Величина - изомерный сдвиг
Cтраница 3
Из мессбауэровских параметров галогенидов олова следует, что в этих системах корреляция между величинами изомерного сдвига и величинами донорной способности растворителей не проявляется так ясно, как в случае пентахлорида сурьмы. В пределах экспериментальной ошибки изомерные сдвиги тетрахлорида олова в его замороженных растворах в диметилсульфоксиде, диметилформамиде и три-бутилфосфате совпадают. Совпадают также данные для растворов тетраиодида в диметилсульфоксиде. [31]
Различие в строении внешних электронных оболочек в соединениях олова также приводит к существенному изменению величин изомерных сдвигов в зависимости от валентного состояния, что и было показано в ряде работ ( гл. [32]
Приведенные в табл. 5.6 данные обнаруживают очевидную корреляцию между значениями донорной способности растворителей и величинами изомерных сдвигов. [33]
Сравнение данных для ( C2HB) 3Sn - и ( C6H5) 3Sn - производных тиофенола и тиопиридонов показывает, что величина изомерного сдвига меняется в узких пределах, тогда как квадрупольное расщепление либо остается практически постоянным, как при переходе от тиофенолята триэтилолова к соответствующему производному 2-тио-пиридона, либо меняется весьма значительно, как при переходе от тио-фенолятов трифенил - и триэтилолова к производным 4-тиопиридона. [34]
При смещении d - электронной плотности от рутения к лиганду уменьшается экранирование s - электронов и увеличивается плотность j - электронов на ядре и, следовательно, величина изомерного сдвига. [35]
Можно видеть, что величина hp изменяется таким же образом, как и изомерный сдвиг, что указывает на линейную зависимость между плотностью Ss-электронов, мерой которой является величина изомерного сдвига, и числом 5р - дырок. Этот важный результат был использован для калибровки значений изомерного сдвига в единицах относительной плотности Ss-электронов. [36]
Исследования, проведенные в работе [25] по изучению эффекта Мессбауэра в разбавленных твердых растворах переходных элементов в железе, позволили получить значения эффективных полей на ядрах 57Fe и значения величины изомерного сдвига линии с учетом вклада от первой и второй координационных сфер атомов железа. [37]
 |
Сдвиги, использованные для пересчетов. [38] |
По сравнению с электронной конфигурацией металлического железа 3d7 x4sl - x электронная конфигурация железа в низкоспиновых комплексах 3d104s24p6 или 3d94s24p6 отличается увеличением заселенности как 3d -, так и 4s - орбиталей, и, как следует из данных, приводимых в последующих таблицах, повышение плотности 4я - электронов - которое, как можно ожидать, уменьшит величину изомерного сдвига - почти компенсируется увеличением плотности 3d - и 4р - электронов. Это увеличение заселенности р - и d - орбиталей благодаря образованию химических связей приводит к увеличению экранирования заряда ядра относительно 4 -электронов и, следовательно, к расширению электронной волновой функции. Это расширение, наоборот, уменьшает электронную плотность на ядрах до величины, почти равной величине, найденной для металлического железа, несмотря на то что, по крайней мере хотя бы формально, 4-электронная плотность должна была бы увеличиться на единицу заряда. [39]
В настоящей главе рассматриваются почти исключительно низкоспиновые комплексы железа, так как практически все железоорганические соединения относятся к этой группе соединений. Величины изомерных сдвигов соединений этого типа близки. Области величин изомерных сдвигов ионных соединений Fe2 и Fe3 приведены на рис. 4.1. Не очень высокую чувствительность величин изомерных сдвигов комплексных соединений к формальному валентному состоянию атома железа легко понять. [40]
В этих соединениях величина изомерного сдвига уменьшалась в результате координации растворителя, что указывает на уменьшение электронной плотности на ядре атома олова. Оба объяснения коррелируют с рядом изменения донорной способности координированных растворителей. Таким образом, ряд уменьшающихся величин изомерных сдвигов может указывать на увеличивающуюся донорную способность растворителей. [41]
 |
Теоретические и экспериментально измеренные температурные зависимости эффективных полей, действующих на ядра Dy в DyCo6. [42] |
Данные по изомерным сдвигам приведены в табл. 8.14. В разд. Существование сверхтонких магнитных полей и величины изомерных сдвигов указывает на то, что ионы европия в этих упорядоченных соединениях двухвалентны. Это в совокупности с величинами изомерных сдвигов показывает, что ионы европия трехвалентны в этих соединениях. [43]
Эта зависимость выполняется настолько четко, что величина изомерного сдвига железа в нитропруссиде натрия Na2 [ Fe ( CN) 6 NO ] - 2H2O соответствует наиболее высокому значению s - электронной плотности, когда-либо найденному для соединений железа в данном состоянии окисления. Было предложено соотношение [84] между величинами изомерного сдвига и нефелоауксетического эффекта, который представляет собой уменьшение параметров межэлектронного отталкивания в комплексах переходных металлов по сравнению с соответствующим ионом в газообразном состоянии. [44]
Первыми сульфидами, исследованными с помощью эффекта Мессбауэра [125, 135], были природные сульфиды состава FeS2 - пирит и маркасит. Однако величины сверхтонких взаимодействий и особенно величина изомерного сдвига, приведенные в табл. 3.22, сильно отличаются от величин, характерных для простых солей двухвалентного железа. [45]
Страницы: 1 2 3 4