Величина - изомерный сдвиг
Cтраница 4
Спектры Мессбауэра метгемэритрина в условиях низкой температуры и сильного магнитного поля, а также величина его магнитной восприимчивости при низкой температуре указывают на то, что железо в этой форме гемэритрина находится в состоянии антиферромагнитного обменного взаимодействия. Малая магнитная восприимчивость при комнатной температуре и величина изомерного сдвига в спектре Мессбауэра, характерная для высокоспинового состояния железа ( III), ближе всего подходят к картине сильного ( / 30 см 1) антиферромагнитного взаимодействия между двумя атомами железа ( III), находящимися в слабом поле лигандов. Это антиферромагнитное обменное взаимодействие, по-видимому, обусловлено сверхобменным взаимодействием через мостиковый лиганд. [46]
Сложение парциальных изомерных сдвигов приводит к наблюдаемым величинам изомерных сдвигов для исследуемых соединений. В то время как данные табл. 4.16 при суммировании дают величины общих изомерных сдвигов, которые во многих случаях хорошо согласуются ( в пределах точности опыта) с экспериментально наблюдаемыми величинами, оказывается невозможно получить такое согласие, если циклопентадиенильной группе приписать определенное значение парциального сдвига, как, например, половину величины изомерного сдвига ферроцена. Это, видимо, связано с тем, что донорные свойства этого лиганда зависят от других заместителей, связанных с атомом железа. Поскольку эти изменения в донорных свойствах проявляются также в сдвигах ЯМР протонов циклопентадиенильных групп, Гербер и др. [18] провели корреляцию между т ( сдвигами ЯМР протонов) и величиной парциального изомерного сдвига Е для этих групп. [47]
Важно отметить, что данные, приведенные на рис. 22, невозможно интерпретировать с точки зрения простых представлений об электроотрицательности. Согласно таким представлениям, основанным на значениях энергии переноса электрона, величина изомерного сдвига должна монотонно изменяться в данном ряду, что не позволяет объяснить значительных отклонений в случае Rbl и Csl. Недавно была предпринята попытка [78] рассчитать значения изомерного сдвига в иодидах щелочных металлов путем учета изменений в волновых функциях свободного иона за счет перекрывания и электростатических эффектов. Полученные результаты показывают, что изомерный сдвиг в основном определяется деформацией волновой функции свободных ионов вследствие перекрывания; при этом вычисленные значения сдвигов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [48]
Близость параметров спектров стекол и диселекида олова позволяет заключить, что олово в структуре стекол четырехвалентно и связано только с селеном. Ушире-ние спектров ЯГР олова в стеклах связано с отсутствием в их структуре дальнего порядка, что приводит к небольшим флук-туациям в величинах изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. [49]
Прежде всего обращает на себя внимание близость величин изомерных сдвигов гексацианидных комплексов Fe ( II) и Fe ( III) в отличие от высокоспиновых комплексов, что является наиболее примечательной особенностью этих результатов. Это отличие в поведении низко - и высокоспиновых комплексов позволяет предполагать, что в цианидных комплексах главный механизм, влияющий на изменение величин изомерных сдвигов - уменьшение Зо. Полуэмпирическое рассмотрение этих комплексов с применением метода молекулярных орбиталей дано в предыдущих разделах. [50]
 |
Спектры ГР берлинской лазури ( а, турнбуллевой сини ( б, солей KFeln [ Fen ( CN6 ] и KFen [ Feln ( CN6 ] ( в.| Зависимость изомерного сдвига от ионного радиуса внешнесферкатиона ферроцианида. [51] |
В работах [1620, 1650] систематически исследовалась зависимость изомерного сдвига линии [ Fe ( CN) e ] 4 от природы внешне-сферных катионов в нормальных ферропианидах. Как видно из рис. 85 и 86, усиление поляризующего действия катионов внешней сферы на анион [ Fe ( CN) 6 ] 4 - отчетливо сказывается на величине изомерного сдвига у-резонансной полосы. Это обусловлено, по-видимому, тем, что возрастание поляризующего действия катионов внешней сферы вызывает перераспределение электронной плотности на МО железистосинеродистого комплекса. При этом плотность s - электронов вокруг атома железа возрастает, и связь его с ионами CN - становится более ковалентной. [52]
Характерно, что абсолютные значения изомерного сдвига для ароматических оловоорганических галогенидов, как правило, выше, чем для их алифатических аналогов, тогда как квадрупольные расщепления в ароматическом ряду, наоборот, ниже. Это было истолковано [3] как следствие образования л-ря-связей между я-электронами фенильного кольца и 5р, Sd-орбиталями атома олова, которое сильнее сказывается на величине квадрупольного расщепления, чем на величине изомерного сдвига. При переходе от алкил - к арилгалогенидам в последних соединениях образуются я-связи. Усиление акцепторных свойств фенильной группы по о-связи несколько сглаживает различие связей Sn-С и Sn - Hal, и поэтому квадрупольное расщепление уменьшается. Соединения этого типа имеют весьма высокие значения б, тогда как квадрупольные расщепления в этом случае необычно низки. Объяснение этого факта только dn - ря-взаимодействием необоснованно, так как баренильное ядро не только содержит подвижные я-электроны, но и является к тому же. В этом случае можно допустить, что способность атома хлора искажать электрическое поле на ядре зависит от природы остальных связанных с оловом групп, именно от их электронодонорной способности. При такой трактовке положение мессбауэровских линий и особенно величина А должны служить мерой суммарного индуктивного эффекта этих заместителей. [53]
Сложение парциальных изомерных сдвигов приводит к наблюдаемым величинам изомерных сдвигов для исследуемых соединений. В то время как данные табл. 4.16 при суммировании дают величины общих изомерных сдвигов, которые во многих случаях хорошо согласуются ( в пределах точности опыта) с экспериментально наблюдаемыми величинами, оказывается невозможно получить такое согласие, если циклопентадиенильной группе приписать определенное значение парциального сдвига, как, например, половину величины изомерного сдвига ферроцена. Это, видимо, связано с тем, что донорные свойства этого лиганда зависят от других заместителей, связанных с атомом железа. Поскольку эти изменения в донорных свойствах проявляются также в сдвигах ЯМР протонов циклопентадиенильных групп, Гербер и др. [18] провели корреляцию между т ( сдвигами ЯМР протонов) и величиной парциального изомерного сдвига Е для этих групп. [54]
Более удаленные от излучателя ( или поглотителя) атомы или функциональные группы также оказывают влияние на природу химических связей ыессбауэровского атома, что обусловливает изменение наблюдаемых на спектрограммах изомерных сдвигов. Fe ( CN) 6 ], H4 [ Fe ( CN) 6 ] ( C2H5) 20, [ ( CH3CN) 4Fe ( CN) 2 ] и [ Fe ( CNCH3) e ] - ( HS04) 2 - 3H20 установлено, что при переходе по этому ряду величина изомерного сдвига ( измеренного относительно FeMeT в стали) последовательно изменяется от - - 0 03 у K4 [ Fe ( CN) e ] до - 0 08 мм / сек для двух последних перечисленных выше производных. [55]
Величины изомерного сдвига даны относительно a - Sn. Не приведенные в табл. 5 соединения описаны в литературе [8] и были охарактеризованы по их константам. [56]
Одним из наиболее интересных результатов является обнаружение в этой системе шпинелей структурного фазового перехода первого рода, сопутствующего магнитному превраще -, нию. В работах [57, 59, 60, 62] было показано, что в системе NiFe2 - 3CCra: O4 ( 0 2л; 1 8) переход через Тс сопровождается появлением квадрупольного расщепления в мессбауэровских спектрах и резким изменением изомерного сдвига. Анализ величин изомерных сдвигов показал, что при возникновении магнитного упорядочения ( КТС) в шпинелях, содержащих хром, уменьшается электронная плотность в области ядер железа в А-узлах, что связано с локальным изменением кристаллической структуры. [57]
В настоящей главе рассматриваются почти исключительно низкоспиновые комплексы железа, так как практически все железоорганические соединения относятся к этой группе соединений. Величины изомерных сдвигов соединений этого типа близки. Области величин изомерных сдвигов ионных соединений Fe2 и Fe3 приведены на рис. 4.1. Не очень высокую чувствительность величин изомерных сдвигов комплексных соединений к формальному валентному состоянию атома железа легко понять. [58]
Примесные ядра, находясь в чужой матрице, локально возбуждают ее, но и в самом примесном атоме происходят изменения электронной конфигурации вследствие взаимодействия примеси с атомами основной решетки. Это изменение, а именно изменение распределения электронов вокруг примеси, определяется потенциальными полями кристаллической решетки. Следовательно, величина изомерного сдвига на примесном ядре в разных матрицах должна характеризовать электронное строение матрицы. [59]
Железо электрически неактивно, так как нет никакой разницы в сверхтонком расщеплении между образцами п - и р-типов. Квадрупольное расщепление может быть обусловлено асимметричностью положения Fe и Fe 1 в решетке германия. Нельзя ожидать, что величина изомерного сдвига отражает зарядовое состояние, потому что электрон, добавляемый к железу в германии, возможно, имеет 4р - характер и должен оказывать пренебрежимо малое влияние на s - электронную плотность на ядре. Было обнаружено квадрупольное расщепление, равное 0 07 см / сек, с двумя пиками примерно равной интенсивности. При 1000 К 57Со быстро диффундирует в кремний и мессбауэровские спектры становятся идентичными наблюдаемым для 67Со внутри кремния. [60]
Страницы: 1 2 3 4