Cтраница 4
Кроме того, возможность изучения реакций в присутствии германия, когда изменения химического состава катализатора исключены ( в отличие от реакций на окисных полупроводниках), делает полученные выводы о механизме более определенными. Рогинский [1138, 1165], при переходе от электронного типа полупроводимости германия к дырочному ( при введении примесей сурьмы и галлия) величина энергии активации реакции дегидрирования спирта резко уменьшается. Аналогичный эффект был найден Г. М. Швабом с сотрудниками [1166, 1167] для реакций гидрирования этилена и разложения муравьиной кислоты. Высокая каталитическая активность германия в ряде реакций, по мнению О. В. Крылова и В. М. Фролова [1138], показывает несостоятельность представлений [185, 186, 273] о важной роли с. [46]
В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомами водорода. Интересно отметить, что энергия активации адсорбции водорода на меди составляет 20 ккал / моль [23], что довольно близко к найденной нами величине энергии активации реакции обмена. [47]
Подсчитанные по этим данным константы скорости реакции подчиняются уравнению Аррениуса. Окись алюминия быстрее взаимодействует со сплавом, чем с нелегированным титаном. Величины энергии активации реакции окиси алюминия со сплавом и нелегированным титаном составляют соответственно 211 и 216 кДж / моль. Тресслер и Мур отмечают, что указанные величины энергии активации соответствуют процессу, скорость которого лимитируется диффузией алюминия через интерметаллидную фазу, образующуюся на границе волокна и матрицы. [48]
Константы скорости крекинга пропана при 575 С, полученные различными авторами, показывают довольно хорошую сходимость. Сле - дует отметить, что большинство авторов фактически изучало кинетику крекинга около этой температуры. Что же касается величины энергии активации реакции крекинга пропана, то по этому вопросу данные различных авторов чрезвычайно сильно расходятся. [49]
Насколько нам известно, ни в одном из других растворителей не были обнаружены столь большие солевые эффекты при кислотном катализе. Это естественно, так как в жидком аммиаке, как растворителе с низкой диэлектрической постоянной, междуионное взаимодействие играет решающую роль. Оно отражается даже на величинах энергии активации реакций аммонолиза, которые проведены в присутствии кислот и солей разных концентраций. [50]
Отсюда видно, что энергия активации реакции крекинга парафинов, начиная от бутана, во всяком случае не имеет тенденции к уменьшению по мере увеличения молекулярного веса парафинового углеводорода. Выше уже было отмечено, что трудно допустить также возможность увеличения энергии активации реакции крекинга парафинового углеводорода по мере увеличения молекулярного веса его. Отсюда мы приходим к выводу, что величина энергии активации реакции крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов от бутана до С23Н48 не зависит от молекулярного веса и равна 59 Еал / молъ. Весьма вероятно, что и для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения, например до С32Н66, величина энергии активации также заметно не изменяется. Переходим к установлению зависимости константы скорости крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов. Для этой цели необходимо сопоставить константы скорости крекинга парафиновых углеводородов различного молекулярного веса при одной какой-либо температуре. Ввиду надежности статического метода предпочтительно использование данных, полученных статическим методом. [51]
Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. В ходе реакции метальный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метальный радикал; при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдричеекой и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода ( или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [52]
Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. В ходе реакции метальный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метальный радикал; при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода ( или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [53]
Иорд ( 62) изучал кинетику полимеризации 22 % - ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных ( для 5 % превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 000 кал / моль. [54]