Разделение - оптические изомер
Cтраница 1
 |
Селективность разделения некоторых аминоспиртов хиральной ион-парной хроматографией с камфорсульфонатом в качестве противоиона ( с разрешения изд-ва. [1] |
Разделения оптических изомеров не происходит, если между гидроксильной и аминогруппой находится более двух углеродных атомов или если гидроксильная группа отсутствует. [2]
Для разделения оптических изомеров наряду с классическим методом ( дробная кристаллизация диастереомеров) существует способ введения в рацемическую молекулу другого хирального центра, в результате чего энантиомеры превращаются в диастереомеры с различными физико-химическими свойствами. При хроматографировании это достигается благодаря применению хирального сорбента или хирального растворителя. Образующиеся при этом диастереомеры характеризуются различной стабильностью, и, следовательно, один энантиомер адсорбируется несколько прочнее другого. [3]
Трудность разделения оптических изомеров состоит в том, что многие физические свойства, и в том числе растворимость оптических изомеров одинаковы. [4]
Осуществление разделения оптических изомеров в системах, содержащих оптически неактивные растворители, свидетельствует о том, что в этих случаях за процесс разделения ответствен оптически активный носитель - целлюлоза. Однако без подробного изучения механизма этого разделения нельзя решить, связано ли влияние носителя с явлением адсорбции в обычном смысле, или же нет. [5]
Классические методы разделения оптических изомеров, основанные на раскристаллизации диастереомерных солей или лабильных комплексов, можно легко масштабировать на большие количества вещества. Однако даже если весь процесс непосредственно ведет к целевому продукту ( что бывает довольно редко), он обычно мало подходит для промышленного производства и автоматизации главным образом из-за большого числа перекристаллизации, необходимых для выделения диастереомера требуемой чистоты. Полученный таким образом продукт, как правило, загрязнен небольшими количествами противоположного энантиомера, и для повышения его оптической чистоты необходима повторная кристаллизация. Второй энантиомер, который выделяют из маточных растворов после первых кристаллизации, редко получается с тем же выходом, что и первый энантиомер. Таким образом, классический процесс разделения всегда сопровождается потерей ценного материала, которую трудно контролировать и которой трудно избежать, если не прибегать к сложным методам ре-циклизации. [6]
Энзиматический метод разделения оптических изомеров в течение длительного времени применяли главным образом для того, чтобы определить, можно ли исследуемое оптически неактивное вещество разделить на антиподы. Так, например, мезовинная кислота не приобретает оптической активности под действием Penicillium glaucum. Препаративное использование этого метода ограничено тем, что теряется наиболее интересный природный энантиомер. [7]
Стереонаправленный синтез или разделение оптических изомеров химическими методами представляет собой сложную и дорогостоящую задачу, вследствие чего особенно перспективным является микробиологический подход, основанный на стереонаправленной биотрансформации органических соединений. В ряду ферментативно катализируемых реакций особый интерес представляет энантиоселективный гидролиз рацемических эфиров, катализируемый липолитическими микроорганизмами, так как липазы являются кофер-ментнезависимыми, проявляют широкую субстратную специфичность, высокую стереоселективность и стабильность. Кроме того, особенностью липаз, является их способность катализировать реакции этерификации и трансэтерификации в органических растворителях, которые широко используются при получении оптически активных соединений. В связи с этим поиск новых эффективных микроорганизмов, содержащих стереоспецифичные гидролазы с целью создания на их основе биокатализаторов для энантиоселективного синтеза оптически активных спиртов, оксикислот и их эфиров является актуальной задачей. [8]
Интенсивное развитие хроматографических методов разделения оптических изомеров проходило параллельно с развитием самой хроматографии, и большие достижения в этой области являются результатом углубленного изучения процессов хирального распознавания энантиомеров в хроматографических системах, совершенствования хроматографических методов разделения, особенно способов синтеза и структуры применяемых неподвижных фаз. Именно эти вопросы и составляют основу предлагаемой книги. Монография охватывает практически все современные хроматогра-фические методы разделения оптических изомеров, дает их сравнительный анализ и показывает основные области применения. [9]
Имеются также данные о разделении оптических изомеров рацемического монохлоргидрата DL-гистидина [590] и DL-три-птофана [591] путем хроматографии на бумаге. В литературе имеются указания [585] о спонтанной кристаллизации одного из изомеров из раствора соответствующего рацемата. Этот прием не находит еще в настоящее время широкого применения для разделения аминокислот, однако возможно, что дальнейшие исследования, направленные на выяснение сущности этого явления, приведут к весьма полезному методу разделения. [10]
Принято считать, что для разделения оптических изомеров необходима трехточечная адсорбция, или комплексообразование. Этими тремя точками обычно являются водородные связи и ( или) ионное взаимодействие. [11]
В большинстве работ, посвященных разделению оптических изомеров, речь идет об ароматических веществах, имеющих но менее двух полярных функциональных групп. Плоские жесткие кольца необходимы, по-видимому, для того, чтобы молекула могла плотно прилегать к длинным плоским молекулам целлюлозы, состоящим из звеньев пиранояы. [12]
Газовая хроматография открывает интересный подход к разделению оптических изомеров. Прямое разделение оптических изомеров без промежуточного получения диа-стереоизомеров имеет большое значение в ряде областей. Задача эта весьма трудная. Оптические изомеры имеют одинаковую полярность и летучесть; следовательно, различия в удерживаемых объемах могут возникать лишь из-за различий в пространственном строении. Колонка должна обладать специфичностью к пространственному строению молекул при адсорбции или растворении, что будет иметь место лишь в том случае, если сама колонка содержит оптически активное вещество. [13]
 |
Классификация основных методов непосредственного разделения оптических изомеров с помощью ЖХ. [14] |
Одними из первых в качестве сорбентов для разделения оптических изомеров были испытаны природные соединения, и в частности сахара, поскольку уже давно известно, что эти соединения хи-ральны, и поскольку они относительно доступны. [15]
Страницы: 1 2 3 4