Cтраница 2
В частности, при протекании реакции полиприсоединения в гомогенной системе олиго-изопрендигидразид-лиглицидиловый эфир бисфенола А наблюдается помутнение в спектре рентгеновского излучения, свидетельствующее о микрофазовом разделении. На начальной стадии этого процесса зависимость логарифма интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от продолжительности отверждения имеет прямолинейный характер. Это свидетельствует о том, что фазовое разделение, инициированное формированием полиблочной структуры, протекает по механизму спинодального распада, т.е. начинается с возникновения малых по интенсивности периодических флуктуации состава и сопровождается возрастанием степени сегрегации компонентов при сохранении периодичности релаксирую-щей в равновесное состояние системы. Образующаяся пространственно неоднородная структура устойчива вплоть до температур, на 150 С превышающих температуру гомогенизации смеси исходных компонентов. Этот факт существен для понимания термодинамического состояния гибридных матриц. [16]
В зависимости от скорости реакции, приводящей к сшиванию и потере подвижности составляющими систему компонентами ( что позже будет названо химической закалкой), процесс микрофазового разделения может быть подавлен при различных глубинах превращения. Таким образом, с учетом влияния сетки, образовавшейся раньше, на кинетику формирования второй сетки, меняя кинетические условия реакции и порядок образования сетки, можно существенно изменять структуру и свойства ВПС. [17]
Так, на примере уже упоминавшейся системы олигоизопрен-дигидразид-диглицидиловый эфир 4 4-диок-сидифенилпропана показано [593], что при температурах, соответствующих однофазному состоянию смеси непрореагировавших компонентов, система остается в состоянии вынужденного микрофазового разделения различных блоков. Таким образом, переход системы из однофазного состояния в двухфазное тормозится на определенной стадии, что равносильно понижению химической спинодали ( нижняя реальная спинодаль); переход из двухфазного состояния в однофазное также тормозится, что соответствует верхней реальной спинодали. [18]
Отнесение к тому или иному типу делается на основании одного общего признака таких систем: в гибридных связующих в ходе их отвердевания или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение системы. [19]
Микрофазовое разделение, которое происходит одновременно с реакциями образования составляющих сеток и обусловлено возникновением несовместимости, протекает в неравновесных условиях. Таким образом, микрофазовое разделение в системе является одновременно функцией совместимости составляющих сеток, состава ВПС и кинетики реакции и в то же время служит фактором, определяющим кинетику. [20]
При смешении в расплаве несовместимых полимеров вследствие миграции низкомолекулярных фракций на межфазную границу может возникать благодаря перераспределению фракций компонентов область их взаимной растворимости. При охлаждении в ней также произойдет микрофазовое разделение, приводящее к образованию микродисперсии. [21]
Согласно опубликованным данным, толщины межфазных слоев в полимер-полимерных системах составляют обычно не более 5 - 10 им. Наибольшее число исследований проведено для блок-сополимеров с микрофазовым разделением компонентов, однако эти системы не являются предметом нашего рассмотрения. Для смесей гомополимеров таких данных очень мало, что обусловлено трудностями проведения эксперимента. Для смеси ПММА - эпоксидное связующее толщина межфазного слоя по методике Фонка оценена равной 1 - 2 нм. Такое расхождение данных обусловлено неравновесностью систем вследствие незавершенного фазового разделения. Кроме того, это обусловлено также тем, что если рентгенографическим или термодинамическим методом оценивают межфазный слой, связанный с градиентом плотности, то электронная микроскопия позволяет выявить морфологические изменения ( иной масштабный уровень), а ИК-спектроскопия - конформационные различия макромолекул на границе раздела и в объеме полимеров. Поэтому, даже если плотности компонентов на значительном удалении от границы раздела будут соответствовать плотностям компонентов в объеме полимера, конформации макромолекул в разделенных фазах и межфазной области могут различаться. [22]
В этом случае можно Полагать, что система может быть описана с помощью представлений о формировании разнородных кластеров двух типов: физических, обусловленных выделением составляющих фаз в условиях неравновесного фазового перехода, и химических, являющихся результатом реакций сшивания. При этом физические кластеры, возникающие при микрофазовом разделении, остаются конечными, в то время как вследствие сшивания происходит переход от конечных химических кластеров к бесконечным, соответствующим модели перколяции. [23]
С образованием пограничных слоев вследствие процессов сегрегации схож процесс отверждения гибридных связующих. Известно, что при этом протекают одновременно процессы микрофазового разделения и отверждения. В зависимости от скорости отверждения и соответственно потери подвижности составляющих систему компонентов микрофазовое разделение может быть остановлено при различной степени полимеризации. Поскольку практически полного микрофазового разделения не происходит, то сетка, образовавшаяся быстрее ( матрица), влияет на скорость формирования проникающей ( второй) сетки. [24]
Оказалось, что скорости образования двух разнородных пространственных структур в ВПС взаимосвязаны: изменение скорости сшивания одной из сеток существенно сказывается на скорости отверждения второй сетки. Следует отметить, что степень конверсии, при которой начинается микрофазовое разделение, не совпадает с той конверсией, при которой наблюдается излом на анаморфозах. Вероятно, при низких степенях конверсии, вследствие более высокой вязкости системы, микрофазовое разделение замедляется и экспериментально фиксируется при больших степенях конверсии, что соответствует возникновению термодинамической несовместимости компонентов. [25]
Таким образом, было установлено, что при формировании ВПС один и тот же компонент ( ОУА) в зависимости от его доли в реакционной системе может ускорять или замедлять образование сетки ПУ. В основе этого явления лежит зависимость скорости и степени завершенности процесса микрофазового разделения от состава смеси. В свою очередь было показано [598-601], что сама степень микрофазового разделения является функцией скорости реакции. [26]
Экспериментальными данными [507, 610] подтверждено, что формирование псевдо - ВПС протекает по спинодальному механизму, несмотря на протекание реакции и, следовательно, неравновесные условия процесса. Было также показано, что в этих условиях кинетика реакции определяет начало микрофазового разделения, т.е. термодинамика образования системы и ее термодинамическое состояние определяются кинетикой реакции. Установление этих принципиальных особенностей формирования структуры ВПС открывает широкие возможности для теоретического описания этих процессов и установления связи между условиями реакции, степенью микрофазового разделения ( важнейшим структурным параметром, определяемым экспериментально [516]) и физико-химическими свойствами. [27]
По мере увеличения размеров надмолекулярных образований мы переходим к коллоидно-дисперсным и микрогетерогенным системам. Такой подход оправдан и термодинамически, если в полимерной системе происходит фазовое или микрофазовое разделение. [28]
В гибридных связующих сшивание фиксирует определяемую термодинамической несовместимостью негомогенность распределения компонентов и таким образом затрудняет дальнейшее протекание процесса фазового разделения, необходимого для достижения равновесного состояния. Последнее приводит к формированию в полимери-зующейся системе неравновесной микрофазовой структуры, являющейся результатом незавершенного микрофазового разделения. В зависимости от вида фазовой диаграммы и условий сшивания это приводит к фиксации различных моментов разделения фаз и разного уровня гетерогенности. [29]
По всей видимости, отсутствие изломов на кинетических кривых в точке начала фазового разделения обусловлено отсутствием объемных изменений, вызванных этим микрофазовым разделением, а само разделение не сказывается на скорости реакций. Полученные данные, как уже было отмечено, не показывают изменения кинетики реакции при начале микрофазового разделения или вблизи соответствующей ему глубины конверсии. Сама степень микрофазового разделения в отвержденной ВПС является функцией скорости реакцииЛТри одинаковых степенях конверсии время разделения является большим при более низких температурах реакции, когда совместимость компонентов меньше, но вязкость системы значительно больше, и поэтому микрофазовое разделение экспериментально фиксируется при большей степени конверсии. Это означает, что процесс микрофазового разделения накладывается на протекание химической реакции. [30]