Cтраница 3
Исследованиями, проведенными к настоящему времени [599-604], установлено, что ВПС, как и индивидуальные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью. В ВПС она обусловлена термодинамической несовместимостью компонентов, возникающей на определенной стадии реакции и приводящей к микрофазовому разделению. Высокая степень механических зацеплений в ВПС способствует торможению процессов разделения фаз, которые всегда остаются незавершенными. Это приводит к формированию термодинамически неравновесных структур, зависящих от предыстории системы, что существенно влияет на свойства ВПС. Из анализа структуры ряда систем - сетчатого полимера на основе олигоизопрендигидразидов и эпоксидных олигомеров [607]; ВПС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом и олигоизо-прендигидразида и эпоксидного сополимера [608] и др. - вытекает, что в результате микрофазового разделения при отверждении возникает периодическая структура. [31]
Здесь проявился качественно иной подход, связанный с развитием представлений о трехмерных процессах, протекающих через стадию промежуточного микрофазового разделения, связанного с образованием частиц микрогеля. Бобалек и др. [138], измеряя вязкость расплавов промежуточных продуктов реакции при получении алкидной смолы, обнаружили, что, начиная с определенной степени полимеризации, темп нарастания вязкости с увеличением степени полимеризации уменьшается. Это противоречит выводам классической теории гелеобразования, согласно которой темп нарастания вязкости системы с увеличением молекулярной массы образующегося полимера должен возрастать. Для объяснения полученных результатов авторы предположили, что в реагирующей системе при достижении определенной степени завершенности процесса возникают частицы микрогеля коллоидных размеров. Образуется коллоидная система, дисперсионной средой в которой являются ниакомолекулярные продукты реакции и еще непрореагировавшие исходные компоненты. Скорость реакций, приводящих к образованию частиц микрогеля, выше, чем между частицами микрогеля, поэтому по ходу реакции в системе увеличивается число микрогеле-вых частиц без существенного увеличения их размеров. [32]
Принципиально важное значение имеет вопрос о том, в каком отношении к двухфазным системам находятся системы со сравнительно высокой ( но все же меньшей единицы) степенью сегрегации компонентов. Многочисленные экспериментальные данные, приведенные в монографии [ 516J, показывают, что степень сегрегации компонентов при микрофазовом разделении зависит от наличия или отсутствия химических поперечных связей, плотности сшивки, состава системы. Очевидно, что при фазовом разделении, начинающемся после перехода системы из однофазного состояния в область неустойчивых состояний, стабильные узлы зацеплений препятствуют разделению фрагментов различной химической природы, и система остается в состоянии вынужденного смешения. Это должно приводить к дополнительному вкладу в свободную энергию системы. [33]
Как видно из изложенного, многокомпонентный полимерный материал представляет собой сложную многофазную систему, свойства которой определяются совокупностью свойств отдельных фаз. При этом, если на макроуровне толщины межфазных областей являются бесконечно малыми по сравнению с размерами системы, то в случае малых областей микрофазового разделения такое приближение не оправдывается. При сопоставлении с малыми размерами микрообластей выявлено, что межфазные слои имеют зачастую тот же порядок толщины, что и микрообласти, и поэтому их необходимо принимать в расчет при рассмотрении свойств многофазных систем, приписывая им свойства отдельной фазы. Однако они не могут рассматриваться как термодинамически самостоятельная фаза, так как возникают в результате неравновесного микрофазового разделения. [34]
По всей видимости, отсутствие изломов на кинетических кривых в точке начала фазового разделения обусловлено отсутствием объемных изменений, вызванных этим микрофазовым разделением, а само разделение не сказывается на скорости реакций. Полученные данные, как уже было отмечено, не показывают изменения кинетики реакции при начале микрофазового разделения или вблизи соответствующей ему глубины конверсии. Сама степень микрофазового разделения в отвержденной ВПС является функцией скорости реакцииЛТри одинаковых степенях конверсии время разделения является большим при более низких температурах реакции, когда совместимость компонентов меньше, но вязкость системы значительно больше, и поэтому микрофазовое разделение экспериментально фиксируется при большей степени конверсии. Это означает, что процесс микрофазового разделения накладывается на протекание химической реакции. [35]
Однако следует отметить, что даже наличие экспериментальных фазовых диаграмм бинарных смесей полимеров не дает необходимого представления о фазовом состоянии полимерного композита. Обычно наличие фазовой диаграммы для низкомолекулярных жидкостей или олигомеров позволяет рассчитать для любой температуры и состава соотношение фаз в разделенной системе, т.е. после перехода системы через бинодаль или спинодаль. Именно это состояние незавершенного микрофазового разделения, которое, как будет рассмотрено ниже, приводит к образованию межфазных слоев, и определяет основные особенности микрофазовой структуры и физических и механических свойств композитов. [36]
Можно сделать вывод, что наблюдаемая структура связана с химической неоднородностью, поскольку она обнаруживается только в сложных силикатных стеклах и отсутствует в плавленом кремнеземе. При этом различие в химическом составе в максимуме и минимуме мало, о чем свидетельствует незначительный контраст между максимумом и минимумом, а также ограниченное влияние селективного травления на рельеф. Естественно было предположить, что волнообразная структура представляет тип микрофазового разделения. Все же кажется вполне возможным, что волнообразная структура - начало фазового разделения, если температура несмешиваемости понижена настолько, что высокая вязкость препятствует фазовому разделению. Для листового стекла это, возможно, так, поскольку половинная замена Na20 на Li20 приводит к повышению температуры несмешиваемости до области температуры отжига, а при полной молярной замене она оказывается выше температуры размягчения, о чем свидетельствует спонтанное фазовое разделение в этом стекле при охлаждении. На рис. 5, а дано стекло при половинной замене Na20 на Li20 и термообработке при 675 в течение 4 час. Значит, листовое стекло, не содержащее Li20, должно иметь весьма низкую температуру несмешиваемости. Можно показать, что фазовое разделение, начавшееся при температуре, соответствующей повышенной вязкости, приостанавливается. Можно предположить, что это происходит из-за слишком низкой подвижности ионов в одной из вновь образующихся фаз. Итак, подликвидусная несмешиваемость в стеклообразной системе может быть определена только выше температур, при которых вязкость не слишком велика. [37]
В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. [38]
Таким образом, было установлено, что при формировании ВПС один и тот же компонент ( ОУА) в зависимости от его доли в реакционной системе может ускорять или замедлять образование сетки ПУ. В основе этого явления лежит зависимость скорости и степени завершенности процесса микрофазового разделения от состава смеси. В свою очередь было показано [598-601], что сама степень микрофазового разделения является функцией скорости реакции. [39]
Фазовые диаграммы для четырех - и более компонентных систем должны быть получены для разных степеней конверсии составляющих сеток, т.е. должно быть множество данных для оценки состояний системы. Если при этом учесть взаимосвязь скоростей реакций составляющих сеток ( см. разд. Следует также иметь в виду, что в сложных системах процесс микрофазового разделения остается незавершенным и конечная структура материала является неравновесной. Неравновесными являются также и выделившиеся области микрофазового разделения с неизменным составом, отвечаюомш определенной стадии разделения, после которой в силу кинетических причин разделение далее не происходит, и система остается в состоянии вынужденной совместимости. [40]
С образованием пограничных слоев вследствие процессов сегрегации схож процесс отверждения гибридных связующих. Известно, что при этом протекают одновременно процессы микрофазового разделения и отверждения. В зависимости от скорости отверждения и соответственно потери подвижности составляющих систему компонентов микрофазовое разделение может быть остановлено при различной степени полимеризации. Поскольку практически полного микрофазового разделения не происходит, то сетка, образовавшаяся быстрее ( матрица), влияет на скорость формирования проникающей ( второй) сетки. [41]
Оказалось, что скорости образования двух разнородных пространственных структур в ВПС взаимосвязаны: изменение скорости сшивания одной из сеток существенно сказывается на скорости отверждения второй сетки. Следует отметить, что степень конверсии, при которой начинается микрофазовое разделение, не совпадает с той конверсией, при которой наблюдается излом на анаморфозах. Вероятно, при низких степенях конверсии, вследствие более высокой вязкости системы, микрофазовое разделение замедляется и экспериментально фиксируется при больших степенях конверсии, что соответствует возникновению термодинамической несовместимости компонентов. [42]
Экспериментальными данными [507, 610] подтверждено, что формирование псевдо - ВПС протекает по спинодальному механизму, несмотря на протекание реакции и, следовательно, неравновесные условия процесса. Было также показано, что в этих условиях кинетика реакции определяет начало микрофазового разделения, т.е. термодинамика образования системы и ее термодинамическое состояние определяются кинетикой реакции. Установление этих принципиальных особенностей формирования структуры ВПС открывает широкие возможности для теоретического описания этих процессов и установления связи между условиями реакции, степенью микрофазового разделения ( важнейшим структурным параметром, определяемым экспериментально [516]) и физико-химическими свойствами. [43]
По всей видимости, отсутствие изломов на кинетических кривых в точке начала фазового разделения обусловлено отсутствием объемных изменений, вызванных этим микрофазовым разделением, а само разделение не сказывается на скорости реакций. Полученные данные, как уже было отмечено, не показывают изменения кинетики реакции при начале микрофазового разделения или вблизи соответствующей ему глубины конверсии. Сама степень микрофазового разделения в отвержденной ВПС является функцией скорости реакцииЛТри одинаковых степенях конверсии время разделения является большим при более низких температурах реакции, когда совместимость компонентов меньше, но вязкость системы значительно больше, и поэтому микрофазовое разделение экспериментально фиксируется при большей степени конверсии. Это означает, что процесс микрофазового разделения накладывается на протекание химической реакции. [44]
С образованием пограничных слоев вследствие процессов сегрегации схож процесс отверждения гибридных связующих. Известно, что при этом протекают одновременно процессы микрофазового разделения и отверждения. В зависимости от скорости отверждения и соответственно потери подвижности составляющих систему компонентов микрофазовое разделение может быть остановлено при различной степени полимеризации. Поскольку практически полного микрофазового разделения не происходит, то сетка, образовавшаяся быстрее ( матрица), влияет на скорость формирования проникающей ( второй) сетки. [45]