Cтраница 4
По всей видимости, отсутствие изломов на кинетических кривых в точке начала фазового разделения обусловлено отсутствием объемных изменений, вызванных этим микрофазовым разделением, а само разделение не сказывается на скорости реакций. Полученные данные, как уже было отмечено, не показывают изменения кинетики реакции при начале микрофазового разделения или вблизи соответствующей ему глубины конверсии. Сама степень микрофазового разделения в отвержденной ВПС является функцией скорости реакцииЛТри одинаковых степенях конверсии время разделения является большим при более низких температурах реакции, когда совместимость компонентов меньше, но вязкость системы значительно больше, и поэтому микрофазовое разделение экспериментально фиксируется при большей степени конверсии. Это означает, что процесс микрофазового разделения накладывается на протекание химической реакции. [46]
Фазовые диаграммы для четырех - и более компонентных систем должны быть получены для разных степеней конверсии составляющих сеток, т.е. должно быть множество данных для оценки состояний системы. Если при этом учесть взаимосвязь скоростей реакций составляющих сеток ( см. разд. Следует также иметь в виду, что в сложных системах процесс микрофазового разделения остается незавершенным и конечная структура материала является неравновесной. Неравновесными являются также и выделившиеся области микрофазового разделения с неизменным составом, отвечаюомш определенной стадии разделения, после которой в силу кинетических причин разделение далее не происходит, и система остается в состоянии вынужденной совместимости. [47]
Можно ожидать, что в сополимерах так же как и в низкомолекуляр - соединениях, должны существовать фазовые диаграммы с частич-i взаимной растворимостью компонентов, с образованием соедине-включения и проявлением других эффектов. Однако сложность достижения модинамического равновесия в подобных системах резко снижает ерес к такого типа построениям. В то же мя блок-сополимеры представляют собой интересный пример почти ависимого микрофазового разделения, хотя при их кристаллизации людается влияние компонента, кристаллизующегося первым, на по-ение второго компонента ( разд. [48]
Как видно из изложенного, многокомпонентный полимерный материал представляет собой сложную многофазную систему, свойства которой определяются совокупностью свойств отдельных фаз. При этом, если на макроуровне толщины межфазных областей являются бесконечно малыми по сравнению с размерами системы, то в случае малых областей микрофазового разделения такое приближение не оправдывается. При сопоставлении с малыми размерами микрообластей выявлено, что межфазные слои имеют зачастую тот же порядок толщины, что и микрообласти, и поэтому их необходимо принимать в расчет при рассмотрении свойств многофазных систем, приписывая им свойства отдельной фазы. Однако они не могут рассматриваться как термодинамически самостоятельная фаза, так как возникают в результате неравновесного микрофазового разделения. [49]
Для этого способа характерны минимальная чувствительность форполимера к влаге, короткий цикл отверждения и высокие эксплуатационные характеристики готового эластомера. В таком фор-полимере большинство свободных изоцианатных групп находится в положении 6, что и делает их химически менее активными и обусловливает высокую стабильность. Присутствие в положении 3 3 атомов хлора также уменьшает активность аминной группы в диамете X и снижает скорость реакции. Комбинирование эластичных полиэфирных и жестких карбамидных сегментов и как, следствие этого, микрофазовое разделение обеспечивают высокую эластичность IB сочетании с уникальными механическими свойствами, в том числе и при низких температурах. [50]
Исследованиями, проведенными к настоящему времени [599-604], установлено, что ВПС, как и индивидуальные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью. В ВПС она обусловлена термодинамической несовместимостью компонентов, возникающей на определенной стадии реакции и приводящей к микрофазовому разделению. Высокая степень механических зацеплений в ВПС способствует торможению процессов разделения фаз, которые всегда остаются незавершенными. Это приводит к формированию термодинамически неравновесных структур, зависящих от предыстории системы, что существенно влияет на свойства ВПС. Из анализа структуры ряда систем - сетчатого полимера на основе олигоизопрендигидразидов и эпоксидных олигомеров [607]; ВПС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом и олигоизо-прендигидразида и эпоксидного сополимера [608] и др. - вытекает, что в результате микрофазового разделения при отверждении возникает периодическая структура. [51]
Пленки и волокна в отличие от массивных полимеров имеют малые размеры в одном или двух направлениях. Причем, чем тоньше пленка, тем в большей степени начинают влиять на ее свойства поверхностные слои, отличающиеся по своей структуре не только от глубинных слоев, но и друг от друга на отдельно выбранных участках поверхности. Структурная слоевая неоднородность в наибольшей степени влияет на деформируемость пленок и ударную вязкость. В [36] проведены сравнительные исследования структуры свободной поверхности пленки ( 1мкм) и внутреннего среза СПУ пленки толщиной 200 мкм, отлитой из раствора, которая представляла блочную структуру. Морфология свободной поверхности отличалась от внутренних слоев СПУ пленки количеством доменов жестких блоков ( во внутреннем слое ПУ содержание доменов возрастает), их размерами и формой, а также междоменным пространством. Это говорит о различиях протекания микрофазового разделения во внутренних слоях и на поверхности СПУ пленок, формуемых из раствора. Однако при рассматриваемой толщине пленок 0.1 - 0.8 мм тонкие поверхностные слои не будут играть существенной роли, поскольку размеры внутренних неоднородностей могут быть более значительными. [52]
Вариации микрофазовых структур более существенны, когда компоненты смеси способны к кристаллизации. Сложность фазовой структуры в них определяется сосуществованием аморфной и кристаллической фаз в каждой из микрообластей фазового разделения [516, 527-529]; возможно и образование компонентами совместной аморфной фазы. Одна из причин возникновения межфазной области в полимер-полимерных смесях заключается в самом механизме разделения; кроме этого, она существенно зависит от того, является ли это разделение равновесным и завершенным. Как мы уже отмечали, в полимер-полимерных системах разделение, как правило, остается незавершенным, вследствие чего и образуются межфазные слои. Возможны случаи, когда при изменении температуры системы последняя вначале попадает в область метастабильности, где разделение начинается по механизму нуклеации, а при дальнейшем изменении температуры - в область, ограниченную спинодалью. В этом случае в результате назавершенного микрофазового разделения, начавшегося сначала по нуклеационному механизму и продолжавшегося по спинодальному, межфазные области могут иметь очень сложную структуру. [53]