Cтраница 4
Отдельно описаны результаты разработки некоторых новых методик, методы приближенного расчета термохимических величин, издание учебников, монографий и справочников. [46]
Эти закономерности нередко использовались А. Ф. Капустинским и его учениками для приближенной оценки термохимических величин. [47]
Одной из важных задач в области многозвенных циклов является точное определение термохимических величин для высших циклических гомологов. Это дало бы точные экспериментальные данные, подкрепляющие сделанный из рассмотрения моделей и поведения средних циклов вывод о напряженности в этих соединениях. [48]
В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометриче-ский метод определения термохимических величин. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. [49]
Направление масс-спектрометрических работ, связанное с исследованием процессов ионизации и получением термохимических величин из потенциалов появления, является многообещающим и несомненно, что в течение ближайших лет метод электронного удара, метод фотоионизации и ионизации в поле будут непрерывно совершенствоваться, а количество физико-химической информации, получаемой из кривых эффективности ионизации, непрерывно возрастать. Это вызвано в первую очередь тем обстоятельством, что метод электронного ( фотонного) удара позволяет получать термодинамические характеристики процессов, протекающих в плазме, такие, как потенциалы ионизации молекул и ионов, теплоты образования и энергии диссоциации ионов, сродство к протону [186] и электрону, энергии отрыва атомов или групп атомов. Многие из этих задач не могут быть решены обычными термохимическими методами. [50]
Это значение менее надежно, так как в расчете использован ряд дополнительных термохимических величин. [51]
Наряду с экспериментальными методами в термохимии очень большое значение имеют методы вычисления термохимических величин, основанные на установленных закономерностях. В химии всегда существовали и, по-видимому, будут существовать широкие возможности для применения таких методов благодаря громадному разрыву между числом известных и используемых на практике химических соединений и числом соединений, термохимические свойства которых исследованы экспериментально. Этот разрыв в настоящее время постоянно увеличивается, несмотря на довольно быстрое развитие методик термохимического эксперимента и увеличение числа экспериментальных работ, так как в области синтеза новых веществ это развитие является еще более быстрым. [52]