Разность - нулевая энергия
Cтраница 4
 |
Уровни энергии молекул исходного вещества и продукта реакции. [46] |
Эта величина иллюстрируется рис. 77 для простейшей реакции А чь В. Здесь отсчет энергии ведется от низшего колебательного уровня молекулы А, а тепловой эффект реакции Де о равен разности нулевых энергий молекул. [47]
 |
Уровни энергии молекул исходного вещества и продукта реакции. [48] |
Эта величина иллюстрируется рис. 77 для простейшей реакции JA ч В. Здесь отсчет энергии ведется от низшего колебательного уровня молекулы А, а тепловой эффект реакции Де о равен разности нулевых энергий молекул. [49]
Входящий в формулу ( 160) фактор ( тф / т) 1 / ( / ф / / АН) нельзя непосредственно отождествить с отношением А / А экспериментально измеряемых аррениусовских предэкспонент, поскольку, как видно из ( 161), / ф и / Ан зависят от температуры. По той же самой причине наблюдаемая разность энергий активации, Е - Е, не равна в точности разности нулевых энергий Аб0, хотя практически это различие может быть незначительным. [50]
Скорость спиртового брожения а-глюкозы в легкой воде приблизительно в восемь или девять раз больше, чем в тяжелой; эмульгированный энзим, с другой стороны, гидролизует салицин в тяжелой воде на 25 % скорее, чем в легкой. Перекись водорода в присутствии в качестве катализатора ионов иода разлагается скорее, чем перекись дейтерия; в этом случае энергии активации, повидимому, равны несмотря на разность нулевых энергий. Ясно, что вопрос каталитических реакций в тяжелой воде требует дальнейшего изучения и что подобные исследования дадут весьма интересные результаты. [51]
Это и наблюдается на опыте. Возможно, что при очень высоких полях фактор туннелирования приблизится к единице или еще до этого примет близкие значения для разных металлов, тогда определяющим станет влияние разности нулевых энергий. [52]
При увеличении жесткости решетки ( w - оо), резонансного взаимодействия и ослаблении связи внутренних возбуждений со смещениями молекул различия в свойствах солитонов и экситонов все более стираются. Эффективная масса солитона приближается к эффективной массе экситона. Уменьшается разность нулевых энергий. Область, охваченная возбуждением в состоянии солитонов, увеличивается. [53]
В рамках модели Хориучи - Поляни расчет этих величин требует детального знания формы поверхности потенциальной энергии с целью определения нулевых энергий активированных комплексов. Такие расчеты проводились рядом авторов ( см. [26, 59 - 61]), но, поскольку они связаны с большим количеством приближений и весьма чувствительны к деталям модели, результаты их оказались противоречивыми и ненадежными. С точки зрения модели Догонадзе и др. разность нулевых энергий начального ( ион Н3О) и конечного ( адсорбированный атом Н) состояний вносит вклад в теплоту элементарного акта и, соответственно, в энергию активации разряда. Все необходимые величины могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных без теоретического построения поверхности потенциальной энергии. [54]
ППГЛРДНИЙ процегг требует, вероятно, промежуточного обра зования атомов в результате активированной адсорбции; ввиду сходства обеих реакций, первая из них должна иметь аналогичный механизм. Адсорбированные молекулы водорода и дейтерия диссоциируют на поверхности, и получающиеся атомы могут пере-группировываться, образуя Н2, D2 или HD и восстанавливая таким образом равновесие. Разность кажущихся теплот активации составляет 1400 кал и приблизительно равна разности нулевых энергий для молекул водорода и дейтерия; в обоих случаях диссоциация происходит, повидимому, при прохождении через одно и то же или аналогичное активированное состояние. [55]
Таким образом, частота обратно пропорциональна корню из усредненной массы. Кроме того, при дальнейших рассуждениях принято, что вследствие сильно разрыхленной связи в активированном комплексе по сравнению с исходными веществами частота колебаний в активированном комплексе почти не меняется, так же как и нулевая энергия. Следовательно, для расчета изотопного эффекта необходимо принимать во внимание исключительно разность нулевых энергий исходных соединений с легким и тяжелым изотопами. [56]
В этом случае нулевая энергия DDD, состоящего из более тяжелых атомов, меньше, чем для ННН, если предположить, что силовые константы остаются почти неизменными. Если нулевая энергия комплекса DDD на 1280 кал меньше, чем для комплекса ННН, то энергии активации обеих рассматриваемых реакций отличаются только на наблюдаемую величину 1790 - 1280 510 кал. Фаркас и Фаркас ( 1935 г.) показали из общих соображений, что требуемая для объяснения фактов величина разности нулевых энергий для комплексов водорода и дейтерия вполне правдоподобна. Поэтому процесс орто-пара-превращения дейтерия имеет большое значение, так как он подчеркивает необходимость учета в химической реакции нулевой энергии промежуточного комплекса. [57]
Хотя приведенные в табл. 23 значения exip ( AEQJRT) намного превышают единицу, величины ехр ( Aeo / k), как видно из формулы ( 130), могут быть весьма близкими к единице из-за взаимной компенсации в Део отдельных компонент, если различие между А и В не очень велико. Аналогично можно убедиться в том, что отношение / НВ / / АН ненамного отличается от единицы. При сопоставлении изотопов водорода и действия можно полагать, что ti lu [ приближенно равно 2 / 2 Для любого колебания, в котором непосредственно участвует рассматриваемый изотопный атом. Следовательно, разность нулевых энергий является главным фактором, определяющим различие изотопно-замещенных молекул. [58]
Интересные данные были также получены при изучении реакции элиминирования PhMeCHCt Br EtO - - wPhMeC CH2 Br - EtOH. Лимитирующей стадией является отщепление протона от углерода. Лд / Лд 2 5 0 30; обе величины значительно превышают полуклассические значения. Лд / Лд 1 19 0 04 сопоставимы с разностью нулевых энергий валентных колебаний начального состояния ( - 0 52 ккал / моль) и полуклассическим отношением предэкспонент, равным единице. Эти результаты согласуются с представлением, согласно которому туннелирование велико для протия, меньше для дейтерия и еще меньше для трития. [59]
Страницы: 1 2 3 4 5