Cтраница 4
Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ [24, 66-69] в пределах цепи сопряжения я-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных-двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения я-электронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность я-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников. [46]
Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с л-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения л-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное синглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. [47]
Имеющиеся данные приводят к заключению, что аналогично приведенным выше химическим превращениям, вызванным разрывом макромолекул, протекают и процессы замораживание - размораживание животных и растительных тканей. Итак, при криолизе природных полимеров, а также животных и растительных тканей протекает ряд химических превращений, обусловливающих глубокое изменение их структуры и свойств. Как указывает Берлин [20], расширение исследований в этой области должно внести ясность и в развитие биологических процессов, которые в настоящее время объясняются только с позиций классической биологии. [48]
Уменьшение ез с увеличением дозы облучения, вероятно, объясняется снижением остаточной поляризован-ности из-за разрывов макромолекул в проходных цепях и кристаллических областях, а постоянство модуля упругости - компенсацией этого эффекта за счет образования поперечных сшивок в аморфных областях полимера. Повышать дозу облучения более 0 4 МГр нецелесообразно, так как пленка становится хрупкой. [49]
Импульсы давления, возникающие при высоковольтных искровых разрядах в растворе полимера, приводят к разрыву макромолекул и образованию свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров. [50]
Каждый блок цепи содержит различное и достаточно большое количество звеньев, которое зависит от числа разрывов макромолекул исходных полимеров. В простых сополимерах, получаемых из смеси мономеров, хаотично чередуются довольно короткие участки звеньев или отдельные звенья сополимеризуемых мономеров. Свойства блоксополимеров отличаются от свойств простых сополимеров, несмотря на то, что в цепи макромолекул обоих сополимеров чередуются звенья, идентичные по химическому составу. Например, блоксополимер, полученный совместным вальцеванием полистирола и полибутадиена, отличается по свойствам от продукта обычной сополимер изации стирола и бутадиена. [51]
При больших напряжениях вследствие быстрого перемещения сегментов появляются внутренние механические напряжения, под влиянием которых возможен разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов. В результате деструкции снижается молекулярный вес и повышается текучесть полимеров. В отсутствие ингибиторов и лабильных групп в полимере, вероятнее всего, происходит рекомбинация макрорадикалов, при этом средний молекулярный вес не изменяется, но изменяется молекулярно-весовое распределение. [52]
Из схемы реакций видно, что одновременное воздействие на сополимер света и оксида азота приводит к разрыву макромолекул. [53]
Кроме того, при переработке термопластичных полимеров ( например, поли-винилхлорида) может произойти пространственное структурирование и разрыв макромолекул, сопровождающийся уменьшением среднего молекулярного веса. Процесс структурирования возможен не только под действием тепла, но и в результате механической деструкции полимера. При этом в определенных условиях может происходить разрыв и дальнейшее восстановление химических связей. Таким образом, переработка термопластичных полимеров ( линейного строения или с редкой пространственной сеткой) в зависимости от условий ее проведения приводит к получению полимеров с различными свойствами. [54]
Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. [55]