Простой разрыв - связь
Cтраница 3
Многие соединения, исследованные на масс-спектрометре, дают осколки заряженные и незаряженные, образование которых нельзя объяснить простым разрывом связей в молекулярном ионе. Ионы, возникающие в результате перегруппировок атомов в момент диссоциации, получили название перегруппировочных. [31]
Распад молекулярного иона, часто сопровождающий ионизацию, приводит к образованию осколочных ионов, образующихся как при простом разрыве связей, так и с протеканием процессов перегруппировки атомов. [32]
Для ( 3-дисульфонов типа C6H5CH2SO2CH2SO2R ( К алкил, арил) в процессе распада при ЭУ наряду с простым разрывом связей, ведущим к очень стабильным ионам [ СуНу ] 1, наблюдаются сложные перегруппировочные реакции, которые приводят к малоинтенсивным, но характеристическим пикам в спектрах. [33]
В масс-спектре 2-бутанола линия с М / е 45 соответствует иону СН3 - - СНОН, образующемуся в результате простого разрыва связи. Только одна интенсивная линия иона СН2ОН ( М / е 31) обусловлена, вероятно, вторичной диссоциацией; в этом интервале масс характер спектров для дейтериро-ванпых соединений находится в согласии с приведенными выше соображениями относительно путей диссоциации. Спектры 2-бутанола - В5 и 2-бу-танола - В7 показывают, что ионы с М / е 45 и 59 образуются в результате отрыва этилыюго или метильного радикалов. Увеличение интенсивности линии М / е 50 в спектре бутанола - В6 по сравнению с интенсивностью линии М / е 46 в спектре бутанола - В0 может быть обусловлено только дойтероводородным обменом между водородом гидроксила и дейтерием третьего атома углерода. В случае бутанолов Н - В-обмен снова меньше, чем в случае бутанов, и к моменту отрыва этильного радикала происходит в 2 % случаев, а к моменту отрыва метильного радикала - в 10 % случаев. [34]
Многие соединения, исследованные в масс-спектрометре, дают осколки заряженные или незаряженные, происхождение которых не может быть объяснено простым разрывом связей в молекулярном ионе. Эти ионы возникают в результате перегруппировок атомов в момент диссоциации. Иногда в спектре встречается пик ионов, о котором нельзя с достаточной уверенностью сказать, обусловлен ли он примесями или межмолекулярными реакциями. В случаях, когда такие пики могут быть достаточно интенсивными ( иногда даже максимальными в спектре), они, конечно, принадлежат основному компоненту. Молекулярный вес соединения, ответственного за образование данного пика, может быть получен на основании измерения скорости его разложения в процессе эффузии образца. [35]
Однако в некоторых случаях термического хлорирования реакция начинается при умеренных температурах ( 100 - 150 С), недостаточных для простого разрыва связи в молекуле хлора. [36]
Приведенные примеры еще раз иллюстрируют большую возможность использования перегруппировочных ионов для идентификации по сравнению с обычными ионами, образующимися при простом разрыве связей. [37]
 |
Выход радикалов из к-тридекана ( методика с иодидом трития. [38] |
В к-алканах выход радикалов, за немногими исключениями, равен выходу радикалов, дополняющих до исходной молекулы, как ожидается для простого разрыва связи углерод - углерод. Во всех случаях выход метальных радикалов мал и приблизительно в 0 3 раза меньше выхода этильного радикала для большинства нормальных углеводородов. Выход радикалов, получаемых из исходного за вычетом метального радикала, даже меньше, чем выходы метальных радикалов, и уменьшается с возрастанием молекулярного веса, например G ( C5HU) - - - - 0 04 для н-гексана и G C12H25) 0 005 для к-тридекана. Важное значение этих фактов обсуждается в разд. [39]
Распад молекулярного иона пергидротиаксантена с образованием иона ( М - С5Н9), имеющего массу 141, не может быть объяснен простым разрывом связей. Соответствующий метастабиль-ный пик с кажущейся массой 94 5 указывает на непосредственное возникновение этого иона из молекулярного. [40]
Еа ( например, Si-О), он вводит понятие энергии трансформации валентных связей Е /, по которому более вероятен не простой разрыв связей, а обмен связями с кислородом у двух близлежащих атомов кремния при интенсивных термических колебаниях. [41]
 |
Выход радикалов из я-тридекана ( методика с иодидом трития. [42] |
В - алканах выход радикалов, за немногими исключениями, равен выходу радикалов, дополняющих до исходной молекулы, как ожидается для простого разрыва связи углерод-углерод. Во всех случаях выход метальных радикалов мал п приблизительно в. Выход радикалов, получаемых из исходного за вычетом метллыюго радикала, даже меньше, чем выходы метальных радикалов, и уменьшается с возрастанием молекулярного веса, например G ( C5Hn) 0 04 для - гексана и G ( C12H25) - 0.005 для и-тридекана. Важное значение этих фактов обсуждается в разд. [43]
Измерения термохимических характеристик позволяют получить сведения о структуре ионизированных осколков; при этом следует помнить, что даже если ион образовался при простом разрыве связи, может происходить перегруппировка атомов в ионе. Несмотря на то, что число углеродных и водородных атомов в ионе легко может быть установлено, не представляется возможным определить, какой из водородных атомов перешел в данный осколок. [44]
Уошберн и сотрудники [2130] обнаружили, что ионы ( С д) в масс-спектре 2, 3, 4-триметилпентана не могут быть образованы при простом разрыве связи. Моулер установил, что в случае ненасыщенных углеводородов тенденция к образованию перегруппировочных ионов увеличивается, так что для этого класса соединений масс-спектры в общем случае в меньшей степени отражают изменения в молекулярной структуре. [45]
Страницы: 1 2 3 4