Простой разрыв - связь
Cтраница 4
Другими словами, снижение энергии ионизирующих электронов и, следовательно, энергии, сообщаемой молекулярному иону, приводит к увеличению скорости перегруппировочного процесса относительно скорости простого разрыва связи. Таким образом, при снижении энергии электронного удара возрастает роль перегруппировочных процессов распада по сравнению с простым разрывом связей. [46]
 |
Характеристические осколочные ионы, образующиеся в результате перегруппировок Мак-Лафферти. [47] |
Миграция атомов водорода проявляется в спектрах в появлении пиков, отличающихся по массе на единицу ( иногда на две) от пиков, образующихся при простом разрыве связей. Так, наряду с пиками ионов [ М - CftH2ft 1 ] в спектрах алканов и циклоалканов всегда присутствуют пики ионов [ М - CftHaft a ], как правило, меньшей интенсивности. Появление пика иона Ш - Н2О ] в спектрах первичных спиртов, альдегидов и других кислородсодержащих соединений обусловлено неспецифичной миграцией атомов водорода. [48]
 |
Характеристические осколочные ионы, образующиеся в результате перегруппировок Мак-Лафферти. [49] |
Миграция атомов водорода проявляется в спектрах в появлении пиков, отличающихся по массе на единицу ( иногда на две) от пиков, образующихся при простом разрыве связей. Так, наряду с пиками ионов [ М - CfcH2ft il - в спектрах алканов и циклоалканов всегда присутствуют пики ионов [ М - QH2ft 2 ] - , как правило, меньшей интенсивности. Появление пика иона [ М - Н2О ] - в спектрах первичных спиртов, альдегидов и других кислородсодержащих соединений обусловлено неспецифичной миграцией атомов водорода. [50]
Хотя имеются примеры строго специфичной миграции Н - атомов ( отсутствие рандомизации), все же при распаде или до распада ( в том числе и с простым разрывом связей) молекулярных и осколочных ионов большого числа изученных соединений происходит Н - рандомизация. Это означает, что скорость миграции водорода превышает скорость простого разрыва связи. Такое отношение скоростей особенно характерно для масс-спектров, снятых при низких энергиях ( 10 - 15 эВ) ионизирующих электронов. [51]
Из рассмотренного материала по скелетным перегруппировкам можно сделать вывод, что единственными движущими си-лами этих процессов, так же как и процессов, протекающих с миграциями атомов водорода или простым разрывом связи, яв-ляется образование ионов и нейтральных частиц повышенной стабильности. Увеличение числа перегруппировочных ионов и их интенсивностей наблюдается в системах, где простой разрыв связи затруднен или не приводит к стабильным ионам. [52]
При отборе относительно долгоживущих ионов, например распадающихся в первом бесполевом пространстве ( время жизни 5 - 10 мк / сек) И - D-рандомизация наблюдалась для всех осколочных ионов, независимо от характера процесса их образования: простой разрыв связи или перегруппировка. [53]
Соотношение ионов ( М - 2) и ( М - 1) снижается от 1 21 при 70 эв до 0 62 при 10 эв, что свидетельствует об увеличении доли перегруппировочных процессов при низких значениях ионизирующих электронов, так как процесс простого разрыва связей требует по сравнению с перегруппировкой большей энергии активации. [54]
Внутримолекулярная перегруппировка атомов водорода в ал-кильных цепях кетонов [185] осуществляется с относительно малой скоростью в ионах со значительной внутренней энергией и поэтому наблюдается лишь у долгоживущих ионов. При простом разрыве связи, как, например, разрыве а-связи, имеется лишь малая вероятность осуществления Н - D-рандомизации при энергии ионизирующих электронов 70 эв, поскольку скорость разрыва связи больше скорости рандомизации. Однако при низкой энергии ионизирующих электронов, когда ионы обладают малой внутренней энергией и, следовательно, большим временем жизни, процесс рандомизации становится заметным. [55]
Страницы: 1 2 3 4