Cтраница 4
Однако уменьшение параметра решетки и межатомного расстояния еще не означает возрастания энергии связи. Можно полагать, что повышение электронной концентрации вследствие увеличения числа электронов проводимости приводит не только к усилению связи между катионами, но в то же время вызывает усиление отталкивания анионов, имеющих одинаковый заряд с электронами. Поскольку анионы имеют размеры, превосходящие диаметры катионов, повышение концентрации электронов в межионном пространстве должно в итоге приводить к разрыхлению решетки и понижению характеристик энергии межатомной связи. С этой точки зрения максимумы теплот образования соединений, температур плавления, микротвердости и других характеристик прочности соединений должны отвечать минимальной электронной концентрации и приходиться на окислы щелочноземельных металлов, нитриды металлов группы скандия и карбиды металлов IV группы. Закономерности изменения этих свойств для переходных металлов ( рис. 86 - 89) в общем согласуются с этим предположением. При переходе к более высоковалентным металлам V и VI групп вследствие возрастания электронной концентрации прочность соединений понижается. При заполнении второй половины d - оболочки намечается второй максимум, приходящийся на марганец. Дальнейшее возрастание числа d - электро-нов приводит к понижению параметра решетки и характеристик прочности соединений. [46]
В результате процесса деления в ядерном горючем возникают чужеродные атомы. Затем они претерпевают еще ряд актов отдачи в результате радиоактивных превращений. Таким образом, наряду с дефектами, связанными с образованием ( внедрением) постороннего атома, возникают дополнительные, обусловленные разрыхлением решетки в окрестностях осколка. В связи с этим изменяются свойства горючего: прочность урана уменьшается, теплопроводность падает. Именно поэтому в настоящее время в исследовательских реакторах применяется суспензия обогащенного урана в алюминии, что в значительной степени позволяет избежать нежелательных изменений свойств горючего. [47]
Помимо рассмотренной диффузии примесей по регулярной решетке, в химии люминофоров существенное значение имеет диффузия вдоль дислокаций и субграниц, тем более что речь идет о перемещении малых количеств примеси. Ослабленность связей вблизи дислокаций и повышенная концентрация вакансий, источником которых являются дефекты этого типа ( см. гл. V, § 1), приводят к росту коэффициентов диффузии и к тому, что введение примесей в кристаллы становится возможным при температурах значительно ниже температуры разрыхления решетки. Особенно большую роль это играет в случае порошковых люминофоров, характеризующихся высокой плотностью линейных и поверхностных дефектов и малыми размерами кристаллов. [48]
При 920 С на кривых нагревания для кальцита и арагонита наблюдаются пики, связанные с разложением карбоната кальция, при котором выделяющийся углекислый газ увлекает с собой торон из кристаллов. Пик на кривой арагонита при 530 С обусловлен переходом от структуры арагонита к структуре кальцита: атомы торона легче выделяются из кристаллической решетки во время ее перестройки. Подъемы кривых при 600 и 1100 С Цименс объясняет разрыхлением решеток карбоната кальция и окиси кальция. Согласно предсказаниям Таммана [ ТЗ ], для солей и окислов металлов при температурах, равных примерно половине их абсолютных температур плавления, должно происходить разрыхление решеток, способствующее повышению подвижности частиц, расположенных в узлах решетки. Для окиси кальция температура, равная половине абсолютной температуры плавления, составляет 1150 С. Как было указано выше, определение абсолютных значений кажущейся эманирующей способности не представляет существенного интереса в условиях, когда происходит быстрое изменение эманирующей способности твердого вещества. При этом не только не успевает устанавливаться радиоактивное равновесие, но и свойства самого твердого вещества могут быстро изменяться. Нарушение радиоактивного равновесия, сопровождающее внезапное возрастание эманирующей способности твердого тела, должно приводить к еще большему возрастанию кажущейся эманирующей способности. [49]
При действии такого излучения A12OS изменяет свой цвет, образуя центры окраски, а при больших дозах резко снижает теплопроводность, р и Епр. У ВеО изменяются размеры кристаллов, плотность, при больших дозах снижаются теплопроводность, пределы прочности при сжатии, растяжении и изгибе, модуль упругости. Монокристаллическая MgO в результате облучения раскалывается на большое число небольших кристаллов. ZrQj, кроме снижения теплопроводности, переходит из моноклинной кристаллической системы в кубическую, а при увеличении дозы происходит разрыхление решетки, снижение кристалличности, уменьшение плотности. Карбиды бора и кремния изменяют размеры кристаллов, плотность, теплофизические и электрические свойства. [50]
Полученные результаты убедительно показывают, что сернистые соединения никаким специфическим действием не обладают, поэтому нет оснований фотографическую активность желатины относить только за счет присутствия в ней серусодержащих микрокомпонентов. Влияние на скорость химического созревания, которая является одной из важнейших сторон понятия фотографической активности желатины, сводится к определенного характера комплексообразованию на поверхности эмульсионных микрокристаллов. Так, например, при введении гидразинсульфата и тиосульфата натрия следует ожидать образования одинаковых по стойкости адсорбционных соединений, которые ослабляют связь отдельных ионов серебра в решетке, что ведет, в свою очередь, к большей легкости их восстановления. Это можно себе представить так: 8203-ион, обладая большим сродством к Ag и адсорби-руясь, вызывает необходимое ослабление связи в решетке; гидразинсульфат приводит к аналогичному разрыхлению решетки, по-видимому, в результате адсорбции полярных молекул N2H4, которые образуются вследствие гидролиза гидразинсульфата. При введении же гидразина в конце первого созревания образующиеся путем восстановления в щелочной среде на поверхности микрокристаллов Ag-центры играют роль зародышей и поэтому облегчают дальнейшее формирование центров светочувствительности во втором созревании. [51]
В реакции окисления гексафторпропилена C3F6 активными катализаторами являются вещества совершенно другого типа: фториды щелочных металлов. Очень высокие энергии активации О 100 ккал / молъ) указывают на принципиально иной механизм реакции. По предположению авторов [545], он включает обмен реагента атомами фтора с поверхностью катализатора. При температуре Таммана ( температура разрыхления решетки) на кривых Аррениуса наблюдается перелом и энергия активации выше этой температуры понижается до очень низких значений - 10 ккал / молъ. [52]
Чтобы избежать перекристаллизации и изменения поверхности кристаллов во время адсорбции, что могло отразиться на эманирующей способности соли, в качестве адсорбента была использована суспензия, хранившаяся в течение нескольких лет, и адсорбция производилась в течение очень краткого времени - 5 мин. В качестве примера приведе-дены кривые зависимости коэффициента эманирующей способности от температур для сокристаллизованных сернокислого и азотнокислого бария и радия. Из рис. 145, 146 видно, что в случае гомогенного распределения изотопов радия эманирование при комнатной температуре ничтожно мало. Резкий скачок на кривой имеет место при температуре разрыхления решетки. [53]
Он определил, что удельное сопротивление равно 4 - Ю16 ом-см; это согласуется с более поздними данными. Он установил, что расплавленный нафталин значительно лучше проводит постоянный ток. В более поздней статье [139] он называет это увеличение коэффициентом разрыхления решетки. По его предположению перенос электричества осуществляется ионами, и чем больше расшатана решетка, тем легче они движутся. [54]
Для того чтобы представить себе механизм влияния примесей на диэлектрические потери, необходимо сравнить их действие при одной и той же концентрации. Подобная же картина наблюдается и при введении примесей в азотнокислый литий: если примесь 0.027 % Fe3 увеличивает потери в 10 раз на частоте 20 гц, то примесь такого же количества К увеличивает их всего в 2 раза. Таким образом, наблюдается, как и при анализе измерений диэлектрической проницаемости, явная зависимость влияния примеси от разности валентностей основного и примесного ионов. То небольшое влияние, которое оказывают примесные ионы той же валентности, что и основные, объясняется разрыхлением решетки, обусловленным разницей радиу -: ов основного и примесного ионов. [55]
При 920 С на кривых нагревания для кальцита и арагонита наблюдаются пики, связанные с разложением карбоната кальция, при котором выделяющийся углекислый газ увлекает с собой торон из кристаллов. Пик на кривой арагонита при 530 С обусловлен переходом от структуры арагонита к структуре кальцита: атомы торона легче выделяются из кристаллической решетки во время ее перестройки. Подъемы кривых при 600 и 1100 С Цименс объясняет разрыхлением решеток карбоната кальция и окиси кальция. Согласно предсказаниям Таммана [ ТЗ ], для солей и окислов металлов при температурах, равных примерно половине их абсолютных температур плавления, должно происходить разрыхление решеток, способствующее повышению подвижности частиц, расположенных в узлах решетки. Для окиси кальция температура, равная половине абсолютной температуры плавления, составляет 1150 С. Как было указано выше, определение абсолютных значений кажущейся эманирующей способности не представляет существенного интереса в условиях, когда происходит быстрое изменение эманирующей способности твердого вещества. При этом не только не успевает устанавливаться радиоактивное равновесие, но и свойства самого твердого вещества могут быстро изменяться. Нарушение радиоактивного равновесия, сопровождающее внезапное возрастание эманирующей способности твердого тела, должно приводить к еще большему возрастанию кажущейся эманирующей способности. [56]
Повидимому наиболее обосновано объяснение Фаянса ( 1921), в существенных чертах сводящееся к тому, что в кристаллической решетке AgBr свет возбуждает ионы Вг - и облегчает этим переход электронов от них на ионы Ag; этому способствует деформированное состояние последних в решетке. При этом в конечном счете образуются атомы Ag и Вг; первые группируются в мельчайшие коллоидальные частицы, из которых состоят зародыши скрытого изображения. Последние остаются адсорбированными на зернах AgBr. To, что скрытое изображение состоит именно из металлического серебра, доказывается его уничтожением при обработке экспонированной пластинки крепкой HNO3, растворяющей серебро, и другими наблюдениями. Роль прибавки AgJ и упомянутых примесей к желатине, содержащих серу, сводится согласно этой точки зрения к разрыхлению решетки AgBr, что облегчает переход Электронов. [57]
Необходимостью растворения активирующей примеси в основании люминофора для возникновения способности к люминесценции обусловлена в значительной мере и существующая связь между температурой возникновения фосфора и температурой разрыхления решетки. Следовательно, необходимость достичь температуры, при которой начинается разрыхление решетки, связана не только с диффузией активатора. III и V, при получении сульфидных люминофоров, активированных иновалентными примесями, для возникновения центров свечения должна произойти диссоциация комплексов, образуемых активаторами с компенсирующими дефектами ( AgZnCls, CuznCls, Vzn ( Cls) 2), а это по термодинамическим причинам возможно лишь при достаточно высокой температуре. Другим важным обстоятельством является наличие в кристаллах, полученных осаждением из: водных растворов, большого числа структурных, биографических дефектов, играющих роль центров тушения. Для уменьшения их концентрации также необходимо достичь температуры разрыхления решетки, ибо лишь при этой температуре начинается внутризе-ренная рекристаллизация. Разумеется, и в тех случаях, когда основание люминофора получается не осаждением, а синтезом в процессе термической обработки шихты, температура должна быть выше Гразр, ибо лишь при этом условии возможен синтез. [58]