Раскрытие - эпоксидной цикл
Cтраница 3
Из сказанного следует, что перегруппировка Вагнера-Меервейна должна относительно легко протекать при хлорировании или при раскрытии эпоксидного цикла в кислой среде и маловероятна при иодировании или оксимеркурировании. И, действительно, взаимодействие XI с уксусным ангидридом в присутствии кислых катализаторов приводит к ацетату XII или, в зависимости от условий, к продуктам его дальнейших превращений, например к XIII. Все полученные соединения содержат ацетальную или ацилальную группировку и поэтому при гидролизе в кислой среде дают 2 4-динитрофенилгидразо н ( ДНФГ) XIV [18], что подтверждает их строение. Общая схема этих превращений приведена на стр. [31]
Реакция соединения ( 39) с азидом натрия в этаноле в присутствии хлорида аммония приводит через гранс-диаксиальное раскрытие эпоксидного цикла к 2-азидоальтрозиду ( 41; X N3) с высоким выходом. [32]
Низшие алифатические пероксикислоты ( RCO3H, R Н, СН3, CF3) обычно образуют ацилированные диолы путем раскрытия эпоксидного цикла, а при действии пероксилауриновой, монопер-оксиянтарной, пероксифталевой и пербензойной кислот гладко образуются эпоксиды. Широко используется коммерчески доступная лг-хлорпербензойная кислота. Реакция протекает как цис-при-соединение, так что из цис - и ту. [33]
Вьюказано предположение, что в процессе отверждения протекают одновременно две реакции: присоединение диамина к изоцианатным группам каучука и раскрытие эпоксидных циклов. [35]
При добавлении к эпоксидной смоле первичного или вторичного ди - или полиамина подвижные атомы водорода аминогрупп взаимодействуют с эпоксидной смолой с раскрытием эпоксидных циклов. Жизнеспособность лакокрасочных материалов после введения отвердителя при температуре окружающей среды составляет 4 - 6 ч, но может быть значительно повышена при снижении температуры ниже 15 С. [36]
При добавлении к эпоксидной смоле первичного или вторичного ди - или полиамина подвижные атомы водорода аминогрупп взаимодействуют с эпоксидной смолой с раскрытием эпоксидных циклов. Часто для этих целей применяют гексаметилендиамин в виде 50 % - ного раствора в спирте ( отвердитель N. Жизнеспособность лакокрасочных материалов после введения отвердителя при температуре окружающей среды составляет 4 - 6 ч, но может быть значительно повышена при снижении температуры ниже 15 С. [37]
Значительно более высокая нуклеофильность серы по сравнению с кислородом способствует ее введению в молекулы Сахаров путем нуклеофильного замещения галогенов или сульфоэфирных групп и раскрытия эпоксидного цикла. [38]
Однако отсутствие теоретических данных по электронной структуре реагентов, а также разные условия проведения исследований не дают возможности сопоставить имеющиеся данные и достаточно убедительно объяснить механизм раскрытия эпоксидного цикла. [39]
 |
Кинетические параметры анионной полимеризации этиленоксида ( ЭО и пропиленсульфида ( ПС. [40] |
Это уже новый фактор в сравнительной реакционной способности свободных ионов и ионных пар: катион компенсирует свою негативную кинетическую роль, которая состоит в снижении нуклео-фнльности аниона, за счет электрофильного содействия раскрытию эпоксидного цикла. [41]
В условиях избытка окиси или при мольном соотношении исходных реагентов близком к 1: ] в системе, по-видимому, преобладает одна форма комплекса А, описываемая структурой ПП. Мономолекулярное раскрытие эпоксидного цикла в реакции ОП с сильной трихлоруксус-ной кислотой является следствием внутрикомнлексного перехода протона с образованием протонироваиной ПП структуры молекулы ОП. Таким образом, в указанном концентрационном интервале порядок реакции по кислоте определяется в основном донорно-акценторпыми свойствами, партнеров по водородной связи в комплексе А. [42]
Установлено [1], что добавление воды значительно ускоряет скорость реакции окиси этилена ( ОЭ) с уксусной кислотой. С целью выяснения механизма раскрытия эпоксидного цикла представляет интерес изучение электронной структуры первой сольватной оболочки ОЭ в водном растворе карбоновой кислоты. Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что молекула ОЭ может образовывать Н - связи с протонодонорными молекулами, как со стороны гетероатома, так и по линии связи углеродных атомов. Из расчетов также следует, что кислородный атом эпоксицикла имеет тенденцию к взаимодействию с двумя электрофилами и образованию тетраэдрической конфигурации своих связей. Таким образом, в первую сольватную оболочку ОЭ в кисло-водной среде должно входить две молекулы. [43]
Механизм этой реакции можно интерпретировать таким же образом, что и для циклооктена. Карбокатион, образующийся при раскрытии эпоксидного цикла, может стабилизироваться в результате 1 5-сдвига гидрид-иона от атома углерода С-5, пространственно сближенного с карбкатионным центром. [44]
Глицидный эфир 1 получают при использовании в качестве катализатора такого сильного основания, как торетп-бутилат калия. Гидролиз водным раствором щелочи сопровождается декарбоксилированием и раскрытием эпоксидного цикла. Получившийся енол протонируется с образованием альдегида. [45]
Страницы: 1 2 3 4