Cтраница 4
Глицидный эфир 1 получают при использовании в каче-стве катализатора такого сильного основания, как торетга-бутилат калия. Гидролиз водным раствором щелочи сопровождается декарбоксилированием и раскрытием эпоксидного цикла. Получившийся енол протонируется с образованием альдегида. [46]
Дитозил-2 3-ангидро-а - метил - /) - аллозид CXGVII при действии литийалюминийгидрида в тетрагиддофуране в течение 6 ч при 18 С претерпевает восстановительное раскрытие эпоксидного цикла и превращается в 4 6-дитозил-а - метил - /) - аллозид CXCVIII. Если реакцию проводить при кипячении в течение 1 ч, то наряду с раскрытием эпоксидного цикла происходит гидроге-нолиз первичной тозильной группировки и образуется 4-тозил-х - метил - /) - дигитоксозид CXCIX. Наконец, при кипячении в течение 6 ч затрагивается также и вторичная тозилоксигруппа. [47]
Не исключено, что взаимодействие частиц коллоидных металлов с полимерами происходит и по другим механизмам. Так, в присутствии следов воды на поверхности коллоидных металлов образуются окислы, и раскрытие эпоксидного цикла протекает не по радикальному механизму. [48]
Однако представители этого класса соединений, у которых отсутствует такая гидроксигруппа, синтезируют путем раскрытия эпоксидных циклов углеродными нуклеофилами или с помощью реакции Виттига. Напротив, обработка реактивом Виттига [ например, ( MeO) 2P ( O) CHCO2Et ] кетопроизводного, например 3-улозы ( 43), приводит к разветвленному аналогу ( 217), который стереоспецифически гидрируется, присоединяя атом водорода с менее пространственно затрудненного фронта молекулы, и превращается в а / г / го-изомер ( 218), который может быть подвергнут дальнейшей модификации. [49]
Исследование отверждения при комнатной температуре композиций, представляющих собой смеси эпоксидного дианового олигомера с молекулярной массой 400 - 500 ( содержание эпоксидных групп 21 9 %), жидкого уретанового каучука, полученного взаимодействием полиоксипропилендиолов с 2 4-толуилен-диизоцианатом ( содержание групп NCO - 3 16 %) в присутствии 1 3-дифенилендиамина, показало, что увеличение скорости отверждения системы объясняется участием каучука в образовании пространственной структуры конечного полимера. По-видимому, в процессе отверждения протекают одновременно две реакции: присоединение диамина к изоцианатным группам каучука и раскрытие эпоксидных циклов. [50]
В табл. 83 дана корреляция результатов исследования структурной изомерии различных образцов полипропиленоксида с данными об оптическом вращении в сходных полимерных образцах, полученных из оптически чистых мономеров. Эти данные хорошо согласуются между собой, если предположить, что при введении любого мономерного звена в обращенной конфигурации по отношению к обычному раскрытию эпоксидного цикла при первичном атоме углерода не только появляются последовательности голова к голове и хвост к хвосту, но и происходит раскрытие эпоксидного цикла при асимметричном центре с инверсией конфигурации. [51]