Cтраница 2
Катализаторы многократно вступают в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции, но всегда восстанавливают свой химический состав после распада соответственного промежуточного соединения. [16]
Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [17]
Подробное изучение реакции позволило прийти к выводу, что вторая стадия по своему характеру напоминает реакцию типа Sjvl, в процессе которой распад промежуточного соединения VIII протекает, вероятно, через ионную пару ( см. стр. [18]
Подробное изучение реакции позволило прийти к выводу, что вторая стадия по своему характеру напоминает реакцию типа Sffl, в процессе которой распад промежуточного соединения VIII протекает, вероятно, через ионную пару ( см. стр. [19]
Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий ( в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. [20]
Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе - NCO, скорость взаимодействия изоцианатов с кислотами может изменяться. Как правило, карбоновые кислоты менее реакционноспособны по отношению к изоцианатам, чем первичные спирты или вода. [21]
Если константы скорости образования и разложения промежуточного соединения субстрата с катализатором различны, то, измеряя нормальные окислительные потенциалы субстрата, образующейся системы и катализатора, можно по уравнениям ( 5) - ( 7) определить соотношение констант скоростей образования и распада промежуточного соединения. Таким образом, измерение окислительного потенциала может быть одним из методов изучения механизма каталитических реакций. [22]
С одной стороны, это было шагом вперед, так как в значительной степени соответствовало действительности и почти всегда приводило к новым открытиям, существенно обогащавшим органическую химию: С другой стороны, накапливались факты, явно не вмещавшиеся в схему стехиометрических уравнений образования и распада промежуточных соединений. [23]
В определенной окрестности / пер образование глюкозы может протекать в так называемом квазистационарном режиме, когда скорости образования и распада промежуточных метаболитов близки друг к другу в течение какого-то ( иногда достаточно большого) промежутка времени, или, более строго, когда абсолютные величины скоростей образования и распада промежуточных соединений значительно превышают разность между ними. [24]
Таким образом, при постоянном содержании исходного вещества скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Если же скорость распада промежуточного соединения RH с образованием X ( в данном случае О -) намного больше скорости его обратного превращения в R, то между R и RW не может установиться равновесие. [25]
Так называемая энергия активации ассоциативно-диссоциативной реакции согласно ТЭВ, является энергией, необходимой для разрыва ослабленной старой связи. Скорость реакции определяется частотой распада промежуточного соединения с образованием конечных продуктов. Время жизни ПРС зависит от соотношения прочности новой и старой связи. Прочность новой связи определяется химической активностью частицло отношению друг к другу. Под химической активностью в ТЭВ понимается, с одной стороны, разность зарядов или полярность, обеспечивающая притяжение между частицами, с другой стороны, способность химических частиц при ассоциации ослаблять друг в друге старые связи. Поэтому наибольшую активность по отношению к ионным молекулам будут проявлять ионы, полярные молекулы, по отношению к ковалентным молекулам активными будут радикалы, что и наблюдается в эксперименте. [26]
Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. [27]
Следует иметь в виду, что полученные таким образом кинетические кривые распада промежуточного продукта не могут полностью отождествляться с кинетическими кривыми распада этого продукта в условиях окисления, так как при этом не учитывается ни влияние кислорода на процесс распада, ни то, что состав растворителя, в котором изучается распад промежуточного продукта, может оказывать весьма существенное влияние на кинетику процесса. Для наибольшего приближения к условиям окисления распад промежуточных соединений весьма часто изучают в среде окисленного углеводорода. С этой целью процесс окисления углеводорода прерывают через некоторое время после начала реакции, кислород тщательно выдувают из системы и в атмосфере чистого азота определяют изменение концентрации исследуемого вещества, образовавшегося при окислении углеводорода до момента удаления кислорода. [28]
Наиболее существенными факторами, от которых зависит наличие изотопного эффекта, являются факторы, предложенные Золлингером при изучении реакции азосочетания ( стр. Эти три фактора влияют на константу скорости распада промежуточного соединения, поскольку стабильность и последующие реакции промежуточного соединения имеют первостепенное значение. Помимо перечисленных Золлингером факторов, на скорость исчезновения промежуточного соединения, а следовательно, на обе константы скорости kz и & i могут влиять различные факторы, которые типичны для отдельных реакций замещения или для субстрата. Примером может служить реакция иодирования, где почти неизменно наблюдается изотопный эффект. Однако влияние на эту реакцию могут оказывать и другие факторы. Реакцией, обратной первой стадии иодирования, является нуклео-фильная атака иода иодид-ионом. [29]
Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе: 1) катализатор образует с реагирующим веществом реакционноспособное неустойчивое промежуточное соединение; 2) образование промежуточного соединения является относительно быстро протекающим обратимым процессом; 4) неустойчивое промежуточное соединение относительно медленно распадается на продукты реакции и молекулу катализатора; 5) общая скорость процесса пропорциональна концентрации промежуточного продукта. В соответствии с этими положениями скорость процесса определяется скоростью распада промежуточного соединения и прямо пропорциональна концентрации катализатора, л порядок реакции получается дробным ( между нулевым и л-ным) в зависимости от использованного катализатора и температурного режима. Наиболее часто встречающиеся виды гомогенного катализа. [30]