Распад - промежуточное соединение
Cтраница 3
Скорость определяющая стадия характеризуется наивысшей точкой на диаграмме свободная энергия - координата реакции. Если в реакции есть стационарное промежуточное соединение, скорость определяющая стадия обусловливается относительными скоростями распада промежуточного соединения на исходные вещества и продукты реакции, а не относительными скоростями его образования и распада ( рис. 4, гл. [31]
С другой стороны, накапливались факты, явно не вмещавшиеся в схему стехиометрических уравнений образования и распада промежуточных соединений. [32]
Вскоре аналогичные объяснения появились применительно к процессам, катализируемым щелочами, или вообще соединениями основного характера. Реакция Канницаро, альдольная и кротоновая конденсации Бородина, конденсация Перкина, изомерные превращения в ацетиленовом ряду, открытые Фаворским, конденсации Кневенагеля, - все это в прошлом столетии объяснялось посредством образования и распада промежуточных соединений, преимущественно алкоголятного типа. [33]
В основе механизма биологического переаминирования лежит конденсация аминогруппы одного соединения с карбонильной группой другого. За этим следует превращение продукта конденсации в новое таутомерное соединение, в результате чего перемещается от одной молекулы к другой двойная связь между азотом и углеродом и соответственно - атом водорода, и, наконец, происходит распад промежуточного соединения с образованием нового аминосоединения. [34]
Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих веществ. Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции. При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточно небольшого количества катализатора. [35]
Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых в состав активного комплекса входят вещества, стехио-метрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого соединения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и по количеству; возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. [36]
В смеси этих двух газов непрерывно и беспорядочно сталкиваются молекулы водорода и иода. Если столкновение происходит с нужной ориентацией и достаточной энергией, то химические связи могут перестроиться и может образоваться промежуточное соединение. Дальнейшая перестройка связей может привести к распаду промежуточного соединения на две молекулы йодистого водорода. [37]
 |
Сравнение каталитических констант скоростей для реакции второго порядка. [38] |
Однако при внимательном анализе реакций этих катализаторов с ПНФА выявляется неожиданный факт. Если в случае реакции 16 - Im с ПНФА происходит отчетливое образование и затем распад ацилимидазольного промежуточного соединения, за которым легко наблюдать по поглощению при 245 нм. ПНФА с бифункциональным катализатором 16 - ОН, Im не дает такого рода промежуточного соединения. [39]
Катализируемый общими кислотами распад этих промежуточных соединений с образованием сложного эфира и амина описывается бренстедовской зависимостью, имеющей вид кривой Эйгена. Этот факт свидетельствует о том, что стадия, определяющая характер продукта в реакции гидролиза имидатов, и лимитирующая стадия общего кислотного амино-лиза сложных эфиров представляют собой ступенчатый перенос протона. В отсутствие катализаторе введение электроноак-цепторных заместителей в фенольное кольцо не оказывает влияния на реакцию распада промежуточного соединения, как и следовало ожидать в том случае, если эта реакция лимитируется не отрывом феноксида, а переносом протона. Замена воды на оксид дейтерия в этих реакциях приводит обычно к появлению вторичных изотопных эффектов на равновесных стадиях и оказывает небольшое воздействие на скорость диффузии. Небольшая величина изотопного эффекта ( йн2о / о2о 1 25), наблюдаемая при щелочном гидролизе полутиоацета-ля ацетальдегида и тиоуксусной кислоты, свидетельствует о том, что эта реакция лимитируется диффузией. [40]
Промежуточный каталитический комплекс представляет собой устойчивое химическое соединение реагирующего вещества и катализатора, способное к кинетически самостоятельному существованию. Промежуточное соединение может быть выделено и идентифицировано либо в виде отдельной фазы, либо в виде поверхностного соединения. Каталитический акт в этом случае можно представить как сложный, имеющий две реакционные стадии: стадию образования и стадию распада промежуточного соединения. [41]
При этом одна часть исследователей просто ограничила участие катализаторов. Как ни парадоксально, особенно плодотворной оказалась тогда теория, объясняющая нестехиометрическое участие катализаторов посредством стехиометрических уравнений, описывающих образование и распад промежуточных соединений; эта теория правильно указывала па наиболее принципиальную сторону в механизме реакций, а именно на наличие валентного взаимодействия между реагентами и катализаторами. [42]
При этом одна часть исследователей просто ограничила участие катализаторов кругом физического воздействия на ход реакций, а другая - отыскала пути подчинения катализа этим законом. Как ни парадоксально, особенно плодотворной оказалась тогда теория, объясняющая нестехиометрическое участие катализаторов посредством стехиометрических уравнений, описывающих образование я распад промежуточных соединений; эта теория правильно указывала на наиболее принципиальную сторону в механизме реакций, а именно на наличие валентного взаимодействия между реагентами и катализаторами. [43]
Было найдено, что нитрование бензола, его производных и нафталина ( № 78 - 85 табл. 28), некоторые реакции бромирозания ( № 87 табл. 28) и реакции азосочетания, не катализируемые основаниями ( № 88 табл. 281, не сопровождаются или почти не сопровождаются изотопным фракционированием, и сделан вывод, что эти реакции идут по схеме ( 17 5), причем скорость определяется стадией I. При сульфировании ( № 86 табл. 28), азосочетании, катализируемом основаниями ( № 89 - 91 табл. 28) и циклодегидратировании ( № 51 табл. 28) наблюдается изотопный эффект. Эти данные были также объяснены схемой ( 17 5) с тем отличием, что в рассматриваемом случае скорости стадии II и распада промежуточного соединения ( г) в сторону исходных веществ соизмеримы, что ведет к появлению изотопного эффекта ( см. стр. [44]
Фермент может образовывать комплексы с обоими субстратами. Наиболее интересным является случай, когда фермент образует комплексы ES. Применение метода стационарных концентраций в этом случае приводит к очень громоздкому уравнению, мало удобному для выявления общих закономерностей. Более простые выражения получаются, когда скорости распада промежуточных соединений настолько малы, что концентрации промежуточных соединений оказываются близкими к равновесным, получающимся в отсутствие реакции распада промежуточных соединений. [45]
Страницы: 1 2 3 4