Cтраница 2
Реакции разложения являются основными реакциями, протекающими при крекинге парафиновых углеводородов. Распад парафиновых углеводородов может происходить по различным схемам. [16]
В таких условиях в процесс вовлекаются и предельные углеводороды, и по существу, следует говорить о пиролизе или деструктивной полимеризации. Преобладающее значение в этом процессе имеют реакции распада парафиновых углеводородов и деструктивной конденсации олефинов, в результате чего получается сильно ароматизованная смола, содержащая до 70 % ароматических углеводородов. Выход жидких продуктов невелик, и газ возвращается на рециркуляцию. [17]
Глубокому превращению на 85 - 90 % подвергаются асфаль-тены и смолистые вещества, а также средние и легкие ароматические соединения, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Основным направлением реакции является распад-отрыв боковых цепей, распад изопарафиновых и парафиновых углеводородов, разрыв нафтеновых колец и дегидрогенизация би - и полициклических гидроароматических нафтеновых углеводородов. За счет последней реакции и реакций глубокой конденсации образуются небольшое количество тяжелых ароматических углеводородов и высокое отложение кокса на катализаторе. [18]
При крекинге более сложных парафиновых углеводородов число возможных направлений реакций будет значительно возрастать. При умеренных температурах крекинга ( ниже 500 С) распад тяжелых парафиновых углеводородов происходит преимущественно в середине цепи. [19]
При этой реакции две или несколько молекул соединяются, образуя одну, более крупную молекулу. В результате полимеризации из газообразных олефиновых углеводородов ( этилена, пропилена, бутиленов) образуются углеводороды большей молекулярной массы вплоть до твердых веществ. При крекинге скорость распада парафиновых углеводородов растет с повышением их молекулярной массы. При обычных температурах каталитического крекинга - 450 - 520 С катализаторы практически не действуют на легкие парафиновые углеводороды - пропан и бутан, высококипящие же парафиновые углеводороды подвергаются глубоким превращениям. Так, скорость крекинга цетана Ci6H34, температура кипения которого 287 С, приблизительно в 13 раз больше скорости крекинга гептана CyHie, температура кипения которого 98 С. [20]
Хорошим критерием степени дробления молекулы при крекинге является число молекул, образующихся из одной молекулы исходного парафинового углеводорода. Стиси и соавторы ( 144, 146, 146) показали, что простейшие парафиновые углеводороды ( пропан, бутан, изобутан) при давлении 50 - 600 мм и температуре 500 - 600 С дают точно 2 молекулы на каждую распавшуюся молекулу исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса огромное влияние на степень распада парафиновых углеводородов начинает оказывать давление. [21]
В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СН3 в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора ( например, пропилена), в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов ( например, тетраметилэтилена) распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается. [22]
К - константа скорости реакции; е - основание натуральных логарифмов 2 718; Т - абсолютная температура в К ( f С 273); R - газовая постоянная 1 988 кал / С; Н - некоторая постоянная я Е - так называемая энергия активации. Под энергией активации понимается величина повышенной энергии некоторых молекул, которые благодаря большому запасу энергии становятся активными-способными к реакции. Надо заметить, что речь идет не с всей кинетической энергии молекулы, а только о некоторой составляющей ее, например только энергии поступательного движения. Предположение о существовании активных молекул, обладающих повышенным запасом энергии, было высказано Аррениусом и оказалась чрезвычайно плодотворным. Приведенное выше уравнение позволяет находить К при различных температурах. Изменение К с температу1рой, как можно видеть, зависит от величины Е - энергии активации. Однако характер реакции меняется с изменением строения исходного вещества, и поэтому значения энергии активации даже для таких реакций, как распад парафиновых углеводородов, несколько различаются, уменьшаясь с повышением молекулярного веса углеводорода. [23]