Cтраница 3
Интересно отметить, что образование одного-единственяого оптически неактивного дес-основания показывает, что гофманский распад в случае ремерина протекает только в одном из теоретически возможных направлений, тогда как, по работам Гадамера [3], в случае бульбокапнина и других алкалоидов этого ряда реакция протекает одновременно с образованием двух изомерных дес-основапий. [31]
Но внимательное рассмотрение формулы ( 169) показывает, что в результате двукратного гофманского распада можно дезактивировать только три из четырех асимметрических углеродных атомов. Отсюда следует, что в афиллн-дине углеродный атом в положении 6 стоит около двойной связи и поэтому лишен оптической активности. [32]
Эти факты наводили на мысль, что исчезновение оптической активности после второй стадии гофманского распада связано со структурными особенностями афиллидина. [33]
В заключение необходимо остановиться на некоторых интересных особенностях, которые выявились при изучении гофманского распада диметилнорремерина. [34]
В результате исчерпывающего метилирования тропиновая кислота превращается в четвертичное аммониевое соединение, дающее при гофманском распаде непредельную аминокислоту. [35]
Псевдокодеин, являющийся изомером кодеина по положению спиртового гидроксила при С8, дает при гофманском распаде е-дес - Г - метилкодеин. В отличие ота-и ( 5-изомеров это вещество устойчиво к щелочам и не изомеризуется. Аллопсевдокодеин, являющийся стереоизомером псевдокодеина по пространственному расположению спиртового гидроксила, дает при гофманском распаде - десметилкодеин, устойчивый по отношению к щелочам. [36]
Здесь же интересно отметить, что при бромировании дес - М - метилафиллидина и при гофманском распаде монобромафиллидина получается один и тот же продукт ( монобром-дес - М - метилафиллидин); это показывает, что и бром ирование также идет по двойной связи, предсуществовавшей в молекуле афиллидина. [37]
Важным моментом в установлении строения афиллидина афиллина) явился тот факт, что после второй стадии гофманского распада наблюдается исчезновение оптической активности. [38]
При исчерпывающем метилировании, с последующим гидрированием деспродуктов, было установлено1, что гидрируется та двойная связь, которая предсуществует в молекуле афиллидина; две же двойные связи, возникающие при гофманском распаде, не гидрируются. [39]
В нашей предыдущей работе [1] мы показали, что алкалоид ремерии CieH NCb, выделенный мами из среднеазиатского растения Roemeria refracta, является производным апорфинового ряда и дает в качестве конечного продукта гофманского распада метилендиоксифе-нантрен. [40]
Продукт бромирования дес - М - метилафиллидина идентичен дес - М - метилмонобромафиллидину; это показывает, что бромирование идет по двойной связи, имеющейся в афиллидине, а не по двойной связи, образующейся в результате гофманского распада. [41]
Как видно из схемы, дигидро-дес - Ы - метилафиллидин оказался идентичным дес - М - метилафиллину; это показывает, что при гидрировании дес - М - метилафиллидина присоединение водорода идет по той двойной связи, которая предсуществует в молекуле афиллидина, а двойная связь, образовавшаяся в результате гофманского распада, при этом не затрагивается. [42]
Изучение продуктов гофманского распада показало, что СО-группа должна находиться в той части молекулы, которая не должна затрагиваться при распаде. [43]
Детальное изучение хода гофманского распада афиллидина показало, что первая фаза распада ведет к образованию прекрасно кристаллизующегося деснМ - метилафиллидина. Вторая фаза гофманского распада, при которой должен образоваться дес - М - диметилафиллидин, дает маслообразный продукт, который Перегоняется в широких пределах. Это вещество было очищено через перхлорат; таким образом была отделена примесь, которая, по всей вероятности, является продуктом полимеризации. Очищенный дес - М - диметилафиллидин кипит при 240 - 242 С ( 5 мм) и не вращает плоскости поляризации. [44]
Аммонийное основание, получаемое из него действием гидрата окиси серебра, очень неустойчиво и уже при упаривании водного раствора в вакууме переходит ( с выходом 82 % от теорет. Эта первая фаза гофманского распада протекает настолько легко, что даже нет надобности пользоваться для ее проведения гидратом окиси серебра: иодметилат дает дес-основание уже при нагревании с метилалкогольным едким кали. Последний дает опять-гаки кристаллический иодметилат CisH22NON ( СНз) з, который, однако, имеет не вполне резкую точку плавления ( 167 - 172 С), что указывает на возможную его неоднородность. [45]