Мономолекулярный распад

Cтраница 1

Мономолекулярный распад, стимулированный ИК-излуче-нвем, в общем случае определяется сложной совокупностью последовательных и параллельных ударных и радиационных переходов. [1]

Мономолекулярный распад в объеме при активации молекул только на стенках сосуда реализуется при выполнении двух условий: 1) газ разрежен настолько, что длина свободного пробега не зависит от плотности и определяется лишь размерами сосуда; 2) при сравнимых теплотах реакции распада на стенке и в объеме отношение числа неадсорбированных молекул N к числу адсорбированных молекул NH намного больше единицы. В случае физической адсорбции, обусловленной силами типа сил Ван-дер - Вааль-са, второе условие обычно выполняется. [2]

Мономолекулярный распад, происходящий в результате существенного перераспределения электронной плотности в анионе, образующемся после отщепления протона. [3]

Мономолекулярный распад на лимитирующей стадии подтверждается также изучением термодинамических параметров активации, в первую очередь энтропии активации, которая в случае бимолекулярного механизма должна иметь большие отрицательные значения из-за большей жесткости переходного состояния по сравнению с исходными молекулами, а в случае мономолекулярного распада должна быть во всяком случае выше нуля. Данные табл. 1 находятся в согласии с этим предположением. [4]

Мономолекулярный распад аналогичен распаду перекиси бензоила. [5]

Мономолекулярный распад гидропероксидной группы на два свободных радикала ( ROOH-RO - - ОН) требует большой затраты энергии [143], а пара свободных радикалов, которая образовалась бы при таком распаде, в среде полимера с большой вероятностью рекомбинирует в исходный гидропероксид из-за клеточного эффекта. [6]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой - фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. Современная теория мономолекулярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от правильного выбора модели активированного комплекса. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [7]

Рассмотрим сначала термический мономолекулярный распад, Энергия возбуждения, полученная молекулой при соударениях с молекулами или быстрыми частицами, может приводить к мономолекулярным превращениям. Молекула, обладающая запасом внутренней энергии, достаточным для разрыва той или иной связи, может с определенной степенью вероятности самопроизвольно распасться, если в течение достаточно большого отрезка времени она не будет взаимодействовать с другими молекулами и не рассеет свою избыточную энергию при соударениях. Таким образом, процесс мономолекулярного распада зависит от процессов дезактивации активных молекул, способных к спонтанному превращению. [8]

Скорость мономолекулярного распада в момент прихода ударной волны в рассматриваемый элемент объема газа значительно меньше, чем в более поздней, квазистационарной стадии реакции. [9]

Реакции мономолекулярного распада, идущие без барьеров активации, не имеют на ППЭ точек перевала, которые можно было бы связать с критической поверхностью, отделяющей область активированного комплекса от области продуктов. Поэтому методику, описанную выше, применить не удается. [10]

Реакции мономолекулярного распада занимают особенное положение в теории химических превращений. Уже в самых ранних представлениях о процессах мономолекулярного распада предполагалось, что эта реакция идет в несколько стадий и ее схема включаегв себя практически все типы характерных химических процессов. В настоящее время процесс мономолекулярного распада в среде инертного разбавителя, т.е. процесс, когда молекула приобретает энергию за счет столкновения с молекулами инертного газа, а процесс столкновения молекул между собой является маловероятным, представляется следующей схемой. [11]

Скорость мономолекулярного распада ионов зависит от запаса их внутренней энергии. Молекулярные ионы, образующиеся при действии ионизирующих излучений на молекулы, в общем случае оказываются в колебательно - и электронно-возбужденных состояниях. Возникновение колебательного возбуждения иона связано с изменением характеристик колебаний молекулы ( межъядерного равновесного расстояния, частоты колебаний) при электронном переходе. Наиболее эффективно колебательное возбуждение ионов происходит при удалении а-электронов, которые вносят наибольший вклад в энергию химической связи; менее эффективно - в случае я-электронов и еще менее эффективно - при удалении / z - электронов гетероатомов, непосредственно не принимающих участия в химической связи. Заселенность колебательных уровней иона в основном или электронно-возбужденном состояниях зависит от механизма ионизации. [12]

Скорость мономолекулярного распада ионов наряду с другими параметрами в большой степени влияет на кинетику радиацион-но-химических превращений и, следовательно, на устойчивость веществ к действию излучений. В зависимости от соотношения времени распада иона и времени между столкновениями иона с молекулами в ионно-молекулярные реакции могут вступать либо молекулярные, либо осколочные ионы. Например, в этилбензоле, бензоле, толуоле [52] при давлениях, меньших Ю-1 Па в ионно-молекулярные реакции вступают осколочные ионы, тогда как при давлениях, больших 1 Па - молекулярные ионы. [13]

Значения k и ki в топливе РТ. [14]

При мономолекулярном распаде гидропероксида эффективность инициирования eki / 2k - z лежит в пределах 0 4 - 0 8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0 04 - 0 06 ( топливо Т-6) и 0 015 - 0 020 ( топливо РТ), что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное ( в 10 - 30 раз более быстрое) гетеролитическое разложение гидропероксидов. [15]

Страницы: 1 2 3 4