Cтраница 4
Полное изменение энтропии а фактор вероятности. [46] |
Если молекула ABC претерпевает мономолекулярный распад, то он должен происходить при удачном столкновении в результате приобретения необходимой энергии соответствующими степенями свободы, причем молекула проходит через активированное состояние ABC, которое может лишь незначительно отличаться от исходного. Единственное преобразование энергии связано с превращением одной колебательной степени свободы в поступательную вдоль координаты разложения. Ввиду этого вероятность образования активированного состояния может быть большой, и, следовательно, реакция может протекать быстрее, чем это дает вычисление согласно простой теории столкновений. [47]
По данным [118], мономолекулярный распад идет намного медленнее, чем соответствующая цепная реакция. Вероятно, он имеет место в большинстве процессов, но вносит незначительный вклад в общую скорость процесса. Ввиду того, что большинство интересующих нас процессов протекают по радикально-цепному механизму, ограничимся описанием этого механизма. [49]
Поверхность потенциальной энергии для симметричной линейной трехатомной молекулы YjXY2. [50] |
Для того чтобы произошел мономолекулярный распад двухатомной молекулы, она должна приобрести необходимую энергию. [51]
Энергия, необходимая для мономолекулярного распада однокомпонентного или несильно разбавленного инертной средой газа, черпается в основном из колебательной подсистемы как наиболее емкой и активной в реакции. Колебательная подсистема при этом охлаждается и получает энергию от поступательных и вращательных степеней свободы. [52]
Далее рассматриваются качественные особенности мономолекулярного распада, стимулированного ИК-излучением при достаточно малой ( в указанном смысле) интенсивности излучения. Кроме того, даются оценки границ различных режимов поглощения ИК-излучения как функций от мощности излучения и от других параметров. [53]
Экспериментальные данные о кинетике мономолекулярного распада и о времени колебательной релаксации т при столь высоких температурах, где колебательная релаксация влияет на скорость реакции, весьма ограниченны. [54]
Эта реакция значительно экзотермичнее мономолекулярного распада гидроперекиси. [55]
Зная энергию активации Е первичного мономолекулярного распада ( определенную в струевых условиях при низких давлениях), мы можем установить, идет ли реакция при нормальных давлениях молекулярным или цепным путем. Если энергия активации реакции, протекающей при этих нормальных условиях, окажется равной величине Е ( энергии активации первичного акта), то есть все основания считать, что реакция и здесь идет также мономолекулярным путем. Если же энергия активации брутто-процесса оказывается заметно меньшей, чем Е, то реакция несомненно идет цепным путем. [56]
Эффективные константы скорости ka мономолекулярного распада химически активированных радикалов ( Н олефин - R), вычисленные на основании теории RRKM, хорошо согласуются с опытом. Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внутримолекулярного обмена энергии. [57]