Мономолекулярный распад
Cтраница 2
При мономолекулярном распаде кластера происходит уменьшение числа колебаний на величину АХ Хп - Xn-i - Это уменьшение числа вибрационных степеней свободы связывают с удалением поверхностного атома кластера в пар, причем энергию испарения еп грубо оценивают по разрыву связей данного атома с ближайшими соседями. [16]
Это подтверждает преимущественный мономолекулярный распад диоктилсульфида на радикалы, приводящий к изотопному обмену, наблюдаемому на опыте. [18]
При реакциях мономолекулярного распада первое выражение в скобках в точности равно единице, а второе можно, по крайней мере приближенно, также считать равным единице. [19]
Большинство теорий мономолекулярного распада, обсуждаемых ниже, основано в той или иной степени на статистических моделях, которые позволяют в явном виде вычислять частотный фактор А и энтропийный член, а также оценивать число эффективных активирующих столкновений. [20]
Расчет скоростей мономолекулярного распада для ряда сложных молекул и ионов, проведенный Ри, Эйрингом и Фуено [111], показывает, что во многих случаях следует предполагать свободное трехмерное внутреннее вращение радикалов в активированной молекуле, которое в устойчивой молекуле соответствует крутильным и деформационным колебаниям. [21]
Любая реакция мономолекулярного распада с образованием одних и тех же продуктов может идти по нескольким каналам, отвечающим основному и электронно-возбужденному состояниям продуктов. Поэтому в термических условиях обычно представляет интерес лишь канал с наименьшей теплотой реакции, ведущий к образованию продуктов в основном электронном состоянии. Чаще всего такой канал соответствует одинаковому полному спину исходной молекулы и продуктов. Тем не менее имеется, как известно, класс реакций мономолекулярного распада, для которых основное электронное состояние исходной молекулы и продуктов характеризуется разными спинами. [22]
Статистическая теория мономолекулярного распада имеет интересное свойство, которое является одновременно и ее достоинством и недостатком и которое заключается в том, что возможные погрешности основных исходных положений теории мало сказываются на конечных результатах. В § 25, 31 отмечалось, что качественно различные механизмы активации в термодинамически равновесной среде приводят к почти одинаковым аналитическим выражениям константы скорости мономолекулярного распада. В § 31 указан способ экспериментального определения истинного механизма активации. [23]
В теории мономолекулярного распада основными являются вопросы о функции распределения энергии по продуктам реакции. Решение этих вопросов требует тщательной статистической обработки экспериментального материала. [24]
В случае мономолекулярного распада происходит еще один химический процесс - диссоциация. Таким образом, подробное изучение мономолекулярной реакции как под углом зрения динамики каждой элементарной стадии и всего процесса в целом, так и с позиций статистического описания дает материал и для исследования химических реакций других типов. [25]
Энергия активации мономолекулярного распада диметил-ртути на СН3 и HgCH3 равна 51 3 при нормальной предэкспо-ненте 3 - 1013 сек-1. Это позволяет отождествить экспериментальную энергию активации 51 3 с прочностью С-Hg - связи в диме-тилртути. [26]
Скорость такого мономолекулярного распада гидроперекиси не зависит от того, происходит ли одновременно окисление углеводорода, или кислород в системе полностью отсутствует. Поэтому данные о скорости распада гидроперекиси в отсутствие кислорода дают нам также сведения о скорости вырожденного разветвления в процессе окисления. При этом, однако, последняя отнюдь не равна непосредственно измеряемой скорости распада гидроперекисей. [27]
 |
Путь мономолекулярной реакции при Е Q ( а. [28] |
Энергии активации мономолекулярного распада простейших представителей этого класса соединений, измеренные в работах ряда авторов ( см. [47, 1533]), в среднем оказались равными - 37 кал. [29]
Наряду с мономолекулярным распадом отмечен цепной процесс. [30]
Страницы: 1 2 3 4