Мономолекулярный распад
Cтраница 3
Наряду с мономолекулярным распадом протекает индуцированное разложение. [31]
Изложенная статистическая интерпретация мономолекулярного распада пригодна без оговорок для описания спонтанных превращений атомов радиоактивных веществ. Для молекулярных реакций она явно недостаточна. Скорость распада молекул зависит от температуры, а это свидетельствует о ее связи с взаимодействиями между молекулами. [32]
Основы теории реакций мономолекулярного распада были заложены около полувека тому назад, и в настоящее время этот класс химических реакций в целом относится к наиболее хорошо изученным. Объяснены основные качественные закономерности реакций и во многих случаях может быть предсказан правильный порядок величины константы скорости. Однако в теории мономолекулярного распада имеется еще и много нерешенных вопросов. К ним относятся оценка погрешности и уточнение расчетов плотности состояний, эффективных сечений активации и констант скорости спонтанного распада. [33]
Обобщению статистической теории мономолекулярного распада на случаи гетерогенной активации и реакций с изменением спина посвящена первая часть ( § 35, 36) главы IX. Во второй части ( § 37) главы IX обсуждаются качественный характер экспериментальных данных о константах скорости термического распада трехатомных и более сложных молекул, степень соответствия теории и эксперимента и некоторые вопросы дальнейшего развития теории. [34]
Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа ( в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [35]
Отличие рассматриваемой реакции мономолекулярного распада от такой же реакции, но идущей без участия стенки, заключено в ином механизме активации, а следовательно, и в ином выражении Xi - Кроме того, в случае активации на стенке функция распределения непостоянна в пространстве. [36]
Термическая константа скорости мономолекулярного распада существенно зависит от k ( e) лишь в пределе высоких давлений и в примыкающей к нему переходной области. Однако при таких давлениях вполне достаточным механизмом выравнивания заселенностей изоэнергетических состояний являются многократно повторяющиеся дезактивационные и активационные столкновения. На фоне этого механизма трудно заметить какую-либо другую причину выравнивания заселенностей, которая может быть существенной при более низких давлениях. Во всяком случае, микроканоническое распределение активных молекул при достаточно высоких давлениях не вызывает сомнений. В статистической теории, однако, полагается, что такое распределение справедливо при любых давлениях. Именно поэтому в статистической теории константа k ( e) не зависит от давления. Это положение не бесспорно и нуждается в экспериментальной проверке. [37]
 |
Зависимость активационных параметров термолиза. [38] |
Логарифм константы скорости мономолекулярного распада АЦСП в растворе С6Н4С12 Ig / 14.5 - 115.4 / 2.3 ЯГ ( л / моль-с), где энергия активации выражена в кДж / моль. [39]
Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси / СПБ представляет большой интерес, так как именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при полимеризации виниловых соединений. СПБ для разных растворителей сильно различаются. [40]
Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси & ПБ представляет большой интерес, так как именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при виниловой полимеризации. Найденные из уравнения ( 16) константы &i. [41]
Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси & ПБ представляет большой интерес, так как именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при виниловой полимеризации. Найденные из уравнения ( 16) константы &1 & пв для разных растворителей сильно различаются. [42]
 |
Реакции диссоциации четырехатомных молекул. [43] |
При экспериментальных исследованиях мономолекулярного распада четырехатомных молекул проблемы подавления вторичных реакций и влияния примесей становятся все более и более важными. [44]
Первой стадией реакции является мономолекулярный распад йодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу йодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо бы иметься какое-то ориентирующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу йодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. [45]
Страницы: 1 2 3 4