Cтраница 4
Мы последовательно приписываем фазы орбиталям таким образом, чтобы сделать минимальным число изменений знака ( узлов), хотя было показано, что это условие не является обязательным, и правильный вывод об устойчивости переходного состояния будет получен независимо от того, какое расположение индивидуальных атомных орбиталей нарисовано [ 5, 7J - После того как изображено расположение взаимодействующих орбиталей, необходимо установить две особенности системы, чтобы определить, будет ли соответствующее переходное состояние ароматическим или антиароматическим; этими особенностями являются топология расположения орбиталей и число участвующих электронов. Имеется два типа систем орбиталей, которые называют типом Хюккеля И типом Мебиуса. Система Хюккеля имеет нулевое ( иди четное число) изменений знака в последовательности расположения орбиталей. Для взаимопревращения циклобутек-бутадиен конрота-торная циклизация приводит к системе Мебиуса, э дисротэторная циклизация-к системе Хюккеля. Второй важной особенностью переходного состояния является число участвующих электронов; в этом случае их четыре. [46]
Если электронные конфигурации молекул ХН2 в основном могут быть получены на базе электронных конфигураций объединенного атома, то при замещении атомов водорода на более тяжелые атомы это положение уже не сохраняется. Результирующий ( очень приближенный) порядок расположения орбиталей по энергии показан в правой части ранее приведенной на фиг. Уолша, тогда как соответствующий порядок расположения орбиталей для нелинейной молекулы XY2 показан в левой части диаграммы. В табл. 37 приведены низшая и первые возбужденные электронные конфигурации, полученные на основании диаграммы фиг. В обеих таблицах / sT - электроны не указаны, однако они считались при выписывании обозначений орбиталей. Следует заметить, что между С3 и В02 происходит обращение порядка расположения орбиталей 1яи и Зстц. Это обращение не следует с очевидностью из фиг. [47]
В связи с этим гидролиз неактивированных соединений, таких как алкиламиды, требует температуры около 100 С. Общепринято, что гидролиз, катализируемый НО -, является многостадийным процессом [ схема ( 124) ], в котором стадия распада тетраэдрического интермедиата ( стадия k2 или kz) до продуктов является стадией, определяющей скорость процесса. В ряде случаев тетраэдрический интермедиат был выделен, и с помощью ЯМР показано, что он относительно устойчив в углеводородных растворителях, В дополнение к катализу второй группы НО -, распад тетраэдрического интермедиата для нескольких анилидов подвержен общему кислотно-основному катализу, согласно которому протежирование отщепляющейся аминогруппы [ как, например, в ( 92) ] является кинетически существенным. Предположив, что конформационные свойства реагирующих веществ сохраняются в тетраэдрическом интермедиате ( 93) и что быстрое отщепление любого заместителя из ( 92) требует ан-типерипланарного расположения орбиталей неподеленных пар в двух других заместителях, Делоншамп успешно объяснил отсутствие конкурентного обмена 180 при щелочном гидролизе третичных амидов и третичных лактамов. Хотя включение 180 в реагирующие вещества возможно через ( 94), превращение ( 93) в ( 94), вероятно, протекает медленнее, чем распад ( 93) до реагирующих веществ или продуктов. Существенно, что предположение о конкурентном обмене 180 в случае вторичных амидов [ главным образом ( Z) - конфигурация ], но не в случае вторичных лактамов [ главным образом ( Е) - конфигурация ], было подтверждено экспериментально. [48]
Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной s - и трехр-орбиталей. В табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это нр о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соот ветст-вующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила ненаправленной связи, образованной s - орбиталями, принимается равной единице. [49]
По оси абсцисс отложено межъядерное расстояние ХН. Отметим, что слева орбитали относятся к типам ag, oru, ng и яц, поскольку молекула Y2 гомоядерная. Справа же приведены орбитали молекулы XY, а так как эта молекула гетероядорная, то, строго говоря, символы четности здесь использовать нельзя. Порядок расположения орбиталей я ( ц) 2р и a ( g 2p в правой части диаграммы изменен на обратный по сравнению с порядком расположения этих орбиталей в левой части диаграммы. Это сделано на основе результатов, полученных при сравнении энергий орбиталей молекул СО и СО2 ( см. [22], стр. [50]
Если электронные конфигурации молекул ХН2 в основном могут быть получены на базе электронных конфигураций объединенного атома, то при замещении атомов водорода на более тяжелые атомы это положение уже не сохраняется. Результирующий ( очень приближенный) порядок расположения орбиталей по энергии показан в правой части ранее приведенной на фиг. Уолша, тогда как соответствующий порядок расположения орбиталей для нелинейной молекулы XY2 показан в левой части диаграммы. В табл. 37 приведены низшая и первые возбужденные электронные конфигурации, полученные на основании диаграммы фиг. В обеих таблицах / sT - электроны не указаны, однако они считались при выписывании обозначений орбиталей. Следует заметить, что между С3 и В02 происходит обращение порядка расположения орбиталей 1яи и Зстц. Это обращение не следует с очевидностью из фиг. [51]