Максвелл-больцмановское распределение

Cтраница 1

Максвелл-больцмановское распределение может нарушаться за счет различных процессов, в частности за счет химической реакции. [1]

А обусловлено равновесным максвелл-больцмановским распределением реагирующих частиц, а также тем, что зависимость вероятности р-ции от энергии Е этих частиц имеет пороговый характер. В такой ситуации к выражается ур-иием, в к-ром Еа заменено на Е0, а А является ф-цией т-ры. Для рассматриваемого процесса изменение энергии & Е реагирующих частиц, к-рое вызывает заметное изменение вероятности р-ции ( напр. Если это условие не выполняется, аррениусов график отклоняется от прямой линии. [2]

Изменение температуры меняет Максвелл-Больцмановское распределение в системе. В случае нефотохимического ( темново-го) процесса это приводит к увеличению скорости реакции в результате увеличения доли богатых энергией ( активных) частиц. Скорость фотохимического процесса определяется вероятностью поглощения квантов света молекулами исходных веществ, которая практически не зависит от их тепловой энергии. Поэтому изменение Максвелл-Больцмановского распределения в системе, а следовательно, и изменение температуры не сказывается на скорости фотохимического превращения. [3]

Наряду с пренебрежением отклонениями от Максвелл-Больцмановского распределения, вносящим в результаты применения метода активированного комплекса некоторую ошибку ( хотя в большинстве случаев и небольшую), метод в той форме, в которой он обычно применяется, обладает еще рядом источников неточностей: неучет кривизны пути реакции, квантование колебаний активированного комплекса и др. Тем не менее следует признать, что метод является удачным приближением, вполне приемлемым на современном уровне развития химической кинетики. Его применимость не ограничивается гомогенными реакциями. [4]

Это может привести к искажению равновесного максвелл-больцмановского распределения по энергиям и уменьшению доли его высокоэнергетической части из-за происходящих реакций. Этоа хвост распределения не может быть восполнен за счет столкновений с обменом энергией, поскольку такие столкновения слишком редки. При этом принципы, лежащие в основе простой кинетической теории химических реакций и теории абсолютных скоростей реакций, будут нарушаться. Общее решение вопроса о том, насколько сильно химическая реакция искажает функцию распределения, еще не получено. Однако в некоторых конкретных случаях вопрос этот был исследован. Так, в [3] методом Монте-Карло изучено влияние быстрой химической реакции на максвелл-больцмановское распределение и обратное влияние возникшего распределения на скорость реакции. [5]

Аррениуса, и в системе существует равновесное максвелл-больцмановское распределение. Действительно, пусть сечения процессов i - дисс. [6]

К вычислению. [7]

В первом приближении можно не учитывать максвелл-больцмановского распределения скоростей, принимая, что вдоль положительного направления каждой из координат движется Ve всех молекул со средней скоростью v, причем расстояние Л ( см. гл. [8]

Если скорость реакции меньше скорости установления максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям, концентрация активных, реагирующих частиц пропорциональна их обшей концентрации. Протекание реакции в этом случае описывают законы равновесной кинетики. [9]

Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем [9, 13] в широком интервале температур. Однако увеличение скорости установления равновесия может оказаться и недостаточным для того, чтобы поддержать лишь небольшие отклонения отношения n / rig от максвелл-больцмановских значений в детонационных реакциях. Одним из путей решения проблемы очень быстрых газовых реакций является изучение предельных условий для гидродинамического распространения химического превращения. В принципе пределы детонации зависят от предельных скоростей реакции, которые могут достигаться в данной химической системе. Пределы детонации еще не исследованы в столь большом числе химических систем, как пределы воспламенения. Тем не менее, уже ясна взаимосвязь очень быстрых реакций и более привычных для химической кинетики процессов. В работах [27, 28] показано, что в разных системах при предельных составах, при которых способна поддерживаться гидродинамическая стабильность, первичная активация в ударном фронте повышает поступательную температуру молекул до критического значения, при котором происходит воспламенение; при этом участие различных форм внутренней энергии невелико. Новым может быть то, что в детонационной химии процессы активации связей, как основа химической кинетики, могут оказаться незначительными по сравнению со взаимодействиями ионизованных частиц, так как температура зоны реакции детонации часто бывает высока. Возможно, поведение таких реакций не будет следовать обычной кинетике. В детонационных процессах время жизни активных молекул определяется гидродинамическими и молекулярными свойствами реагирующих газов. Хотя сейчас трудно оценить все теоретическое значение этих новых представлений, все же можно полагать, что корреляции между механизмом активации в ударных волнах и в обычной химической кинетике окажут влияние на развитие этой области. [10]

Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем [9,13] в широком интервале температур. Однако увеличение скорости установления равновесия может оказаться и недостаточным для того, чтобы поддержать лишь небольшие отклонения отношения nlng от максвелл-больцмановских значений в детонационных реакциях. Одним из путей решения проблемы очень быстрых газовых реакций является изучение предельных условий для гидродинамического распространения химического превращения. В принципе пределы детонации зависят от предельных скоростей реакции, которые могут достигаться в данной химической системе. Пределы детонации еще не исследованы в столь большом числе химических систем, как пределы воспламенения. Тем не менее, уже ясна взаимосвязь очень быстрых реакций и более привычных для химической кинетики процессов. В работах [27, 28] показано, что в разных системах при предельных составах, при которых способна поддерживаться гидродинамическая стабильность, первичная активация в ударном фронте повышает поступательную температуру молекул до критического значения, при котором происходит воспламенение; при этом участие различных форм внутренней энергии невелико. Новым может быть то, что в детонационной химии процессы активации связей, как основа химической кинетики, могут оказаться незначительными по сравнению со взаимодействиями ионизованных частиц, так как температура зоны реакции детонации часто бывает высока. Возможно, поведение таких реакций не будет следовать обычной кинетике. В детонационных процессах время жизни активных молекул определяется гидродинамическими и молекулярными свойствами реагирующих газов. Хотя сейчас трудно оценить все теоретическое значение этих новых представлений, все же можно полагать, что корреляции между механизмом активации в ударных волнах и в обычной химической кинетике окажут влияние на развитие этой области. [11]

В этих условиях в системе предполагается существование максвелл-больцмановского распределения частиц по энергии. Химическая реакция не нарушает этого распределения во все время протекания реакции. К моменту начала химической реакции заканчиваются процессы смешения и диффузии. [12]

Для мономолекулярных реакций очень существенна степень устойчивости максвелл-больцмановского распределения растворенных молекул. Качественно можно ожидать, что при переходе в раствор или в конденсированное состояние кинетические характеристики мономолекулярной реакции ( если, конечно, не изменяется механизм реакции) не должны существенно изменяться. Теория активного комплекса позволяет сделать еще более определенные выводы. [13]

При исследовании кинетики химических реакций обычно постулируется сохранение энергетического максвелл-больцмановского распределения в течение всего процесса. Очевидно, что такой подход, является приближенным, поскольку любой процесс с не-нулевой скоростью нарушает равновесное распределение. Поэтому известный интерес представляет изучение различных динамических моделей химических реакций, так как это позволяет установить степень отклонения процессов от равновесия и найти методы описания реакций, в которых это отклонение существенно. [15]

Страницы: 1 2 3 4