Cтраница 2
В большинстве кинетических работ используется допущение о существовании равновесного максвелл-больцмановского распределения по степеням свободы реагентов. Это позволяет объяснить типичную зависимость константы скорости реакции. [16]
Протекание химической реакции искажает распределение молекул газа по энергиям; максвелл-больцмановское распределение сохраняется лишь тогда, когда установление энергетического равновесия в газе происходит значительно быстрее химического превращения. [17]
Из сказанного можно сделать вывод, что в общем случае равновесное Максвелл-Больцмановское распределение для активированных комплексов в ходе реакции не выполняется даже приближенно. [18]
Вблизи электродов, где велика напряженность поля и несомненно отсутствует максвелл-больцмановское распределение электронов по энергии, лучше не говорить о температуре электронов, а ограничиваться характеристикой их средней энергии. [19]
В газах закон Аррениуса является отражением того факта, что согласно максвелл-больцмановскому распределению частиц газа по энергиям в реакцию может вступить лишь незначительная доля реакционноспособных молекул, отвечающая высокоэнергетическому хвосту распределения. Но и в хвосте, например, при теплоте активации Е в реакцию могут вступить молекулы с энергией Е / 2 каждая ( при равных массах молекул), движущиеся навстречу друг другу. При таком движении скорость центра масс и соответственно кинетическая энергия молекул равна нулю и поэтому при их неупругом столкновении вся кинетическая энергия относительного движения переходит в энергию деформации образующегося комплекса, что обеспечивает наилучшие условия для протекания необратимого химического превращения. Напротив, те молекулы, которые движутся с одинаковой скоростью, в одном направлении, хотя и могут иметь большую кинетическую энергию в химической реакции не участвуют. [20]
Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости - возникает задача определения неравновесных функций распределения. [21]
При дальнейшем рассмотрении будет предполагаться, что реакции протекают без нарушения Максвелл-Больцмановского распределения и в условиях постоянной среды и, следовательно, выполняется положение о независимом протекании элементарных реакций. [22]
Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рясть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина - выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [23]
В качественной форме обсуждаются механизмы некоторых элементарных реакций, протекающих при нарушении максвелл-больцмановского распределения энергии по степеням свободы. Рассмотрены условия, определяющие отнесение реакции к одному из следующих типов. [24]
Поскольку этот расчет приводит к разумному размеру молекулы, можно считать, что максвелл-больцмановское распределение и число столкновений для газовых систем применимы к гомогенным реакциям в жидкой фазе. [25]
Если такая неравновесная система замкнута, то распределение энергии со временем приближается к равновесному максвелл-больцмановскому распределению. В незамкнутой реагирующей системе неравновесное распределение, вызванное химической реакцией, может быть стационарным. Однако, независимо от того, замкнута указанная система или нет, невозможно описать ее свойства в произвольный момент времени с помощью понятия температуры. [26]
В результате этих процессов концентрация активных молекул [ А ] поддерживается постоянной, соответствующей максвелл-больцмановскому распределению. Когда реакция не протекает, доля активных молекул не зависит от давления ( концентрации), а число их прямо пропорционально давлению ( концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изменяются и скорости активации и дезактивации. [27]
В системах, рассматриваемых неравновесной физической и химической кинетикой, отсутствует единая температура, являющаяся параметром максвелл-больцмановского распределения. [28]
Одно из основных допущений при применении классического статистического подхода состоит в том, что существует равновесие максвелл-больцмановского распределения реагирующих частиц ( в частности, частиц в исходном и активированном состояниях) и что реакции не нарушают сильно это равновесие. Это и есть одно из двух наиболее уязвимых мест теории активированного комплекса. [29]
Применение теории столкновений к реакциям в газовой фазе основывается согласно молекулярно-кинетической теории на выполнении в реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения и возможности расчета числа двойных столкновений. [30]