Максвелл-больцмановское распределение
Cтраница 4
 |
Концентрационные пределы детонации пропа-но-кислородных смесей. [46] |
Иост обсуждает также предположение, согласно которому расхождение вычисленных и измеренных значений скорости детонации можно связать с затрудненностью обмена между поступательной и колебательной энергией при соударении молекул ( см. § 15) и с обусловленными этим нарушениями максвелл-больцмановского распределения энергии молекул Однако, учитывая, что в очень многих случаях быстро реагирующих смесей имеется совпадение вычисленных и измеренных значений Z), Иост приходит к заключению о достаточно быстром распределении энергии по различным степеням свободы также и в условиях детонационной волны. [47]
Иост обсуждает также предположение, согласно которому расхождение вычисленных и измеренных значений скорости детонации можно связать с затрудненностью обмена между поступательной и колебательной энергией при соударении молекул ( см. § 21) ч с обусловленными этим нарушениями максвелл-больцмановского распределения энергии молекул: вычисления скорости детонации в предположении установившегося равновесия при фактическом отсутствии равновесия и приводят к расхождениям между вычисленными и измеренными значениями величины D. Иост приходит к заключению о достаточно быстром распределении энергии по различным степеням свободы также и в условиях детонационной волны. [48]
 |
Результаты измерения температуры аргоновой плазменной струи. [49] |
Это будет иметь место, если: а) число возбуждений при соударениях с атомами такого же порядка, что и при соударениях с электронами, б) распределения по энергиям у разнородных возбуждающих частиц различны, в) возбуждающие частицы не подчиняются максвелл-больцмановскому распределению. Однако даже в случае, когда преимущественную роль играет один из типов соударений, все же могут возникать отклонения от максвелл-больцмановского распределения. Это может быть тогда, когда рассматриваемые энергетические уровни перекрывают большой диапазон энергий или лежат в той их области, где функции возбуждения уровней сильно меняются. [50]
При максвелл-больцмановском распределении основная часть изображающих точек вблизи вершины потенциального барьера будет двигаться вдоль координаты реакции, поскольку значительные отклонения от этого пути связаны с затратой большой энергии. Это значительно упрощает расчет, позволяя рассматривать только ближайшую окрестность седловиннои точки на поверхности потенциальной энергии. [51]
Отметим, что область применимости основного предположения метода активированного комплекса совпадает с областью применимости закона действующих масс и уравнения Арре-ниуса. Действительно, отклонения от Максвелл-Больцмановского распределения должны приводить к нарушению закопа действующих масс ( как это имеет место для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях, когда реакция не следует уравнению первого порядка), а также к нарушению уравнения Аррениуса. [52]
Страницы: 1 2 3 4