Молекулярно-массовое распределение - полимер
Cтраница 4
Ионная полимеризация, как любая цепная реакция, протекает в три стадии: инициирование - образование ионов или ионных пар; рост макроионов; прекращение роста макроионов. Ионная полимеризация приводит к получению полимеров, не имеющих или имеющих очень мало боковых ответвлений, с высокой средней молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением полимера. Это объясняется невозможностью обрыва цепи соударением двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионных процессах происходит обычно за счет передачи реакционной цепи на мономер или растворитель, или какие-то добавки и примеси. [46]
Например вязкость реакционной смеси может возрастать на несколько порядков что существенно изменяет гидродинамику реакционных потоков - и отражается на серостях элементарных стадий химического процесса из-за уменьшения скорости диффузии реагентов. Бели при этом процесс проводится в аппаратах трубчатого типа то изменение вязкости смеси приводит к изменении профиля скоростей реакционной массы что усложняет учет влияния распределения времени пребывания реагентов в аппарате на молекулярно-массовое распределение синтезируемого полимера. [47]
Несколько лучшими характеристиками по температурным пределам использования и по воспроизводимости свойств обладают нитрилполисилоксановые неподвижные фазы, температурный предел использования которых достигает 275 С. При достаточно высокой молекулярной массе ( более 5000) небольшие колебания в молекулярно-массовом распределении полимера в полисилоксановой неподвижной фазе мало влияют на се избирательность. [48]
Продолжительность пребывания поликапроамида в расплавленном состоянии зависит от скорости отбора расплава насосами, а также от емкости плавильной чаши ( ниже решетки), внутренних каналов насосного блока и фильерного комплекта. Обычно все эти определяющие величины подбирают так, чтобы время от начала расплавления крошки до выхода расплава на фильеру не превышало 30 - 40 мин. За этот период содержание низкомолекулярных соединений в поликапроамиде увеличивается до 3 0 - 3 7 %, изменяется средняя степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение полимера. [49]
Растущая полимерная цепь в течение всего процесса сохраняет на конце отрицательный заряд, который составляет с положительно заряженным металлом ионную пару. Концевая группа такого строения сохраняет полимеризацпонную активность в течение длительного времени. При отсутствии примесей, способных ре агиро-вать с концевой группой, рост полимерных цепей идет практически до полного исчезновения мономера, обеспечивая высокую среднюю молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение полимера. [50]
Подробнее этот эффект будет рассмотрен в следующей главе. Здесь же имеет смысл обратить внимание на влияние молекулярно-массового распределения на соотношение между нормальными и касательными напряжениями. На рис. 4.24 представлена зависимость параметра ( та / а) от характеристики молекулярно-массового распределения - отношения двух средних молекулярных масс. Эти данные показывают, что даже при не очень сильном расширении молекулярно-массового распределения ( до MJMW 3) величина ( та / а) может уменьшиться на десятичный порядок. Поэтому, изменяя молекулярно-массовое распределение полимера, нормальные напряжения при одном и том же напряжении сдвига можно варьировать в десятки раз. [52]
При анализе полученного выражения прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что отношение рефракции повторяющегося звена к функции показателя преломления Л орентц - Лоренца представляет собой [ исходя из зависимости ( 141) ] объем макромолекулы. Это обстоятельство имеет принципиальное значение для физической химии адгезионных явлений, поскольку оно позволяет на основе простейших предпосылок непротиворечиво интерпретировать сформулированный выше вывод о том, что молекулярно-кинетические закономерности образования адгезионных соединений полимеров определяются структурными факторами. Несомненно, последние обусловлены различиями во взаимном расположении топологических единиц ( основных и боковых цепей, макромолекул в целом, надмолекулярных образований), отражаемых величиной объема. Показательно, что такое заключение получено в термодинамических терминах, что вновь подтверждает внутреннее единство термодинамического и молекулярно-кинетического подходов к адгезии. И, наконец, обратим внимание на совпадение значений показателя степени основной переменной в выражениях ( 234) и ( 237): в первом из них аргументом функции работы расслаивания системы служит молекулярная масса полимера, во втором - объем. Наблюдавшиеся зависимости прочности адгезионных соединений от М2 / 3 [561] получают, таким образом, физическое обоснование, поскольку значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров определяются, строго говоря, объемными эффектами. [53]
Данные о самопроизвольном фракционировании молекул ПВХ со степенью полимеризации ( Хп) 9 - 30 на полимеры ( теломеры) с повышенной и пониженной стереорегулярностью и кристалличностью следует рассмотреть с точки зрения существующих представлений о характере гетерофазной полимеризации винилхлорида. В настоящее время принято считать, что полимеризация винилхлорида в массе протекает в двух фазах. Состав каждой из этих фаз в ходе полимеризации не изменяется. В концентрированной фазе биомолекулярная реакция обрыва цепи, ввиду малой подвижности макрорадикалов значительно менее вероятна, чем в разбавленной фазе, ввиду чего отношение констант скорости обрыва в обеих фазах по данным работы [21] равно 20; константы же скорости роста цепи одинаковы. Поэтому в концентрированной фазе эффективная константа скорости полимеризации значительно больше, чем в разбавленной. Изменение соотношения между фазами в ходе полимеризации ( в пользу концентрированной) обусловливает автокаталитический характер полимеризации винилхлорида. На основании же данных о неодинаковой структуре и резко различающихся физических свойствах отдельных фракций молекул, состоящих из 10 - 40 звеньев, следует считать, что уже радикалы с Хп - 10 частично выделяются из разбавленной фазы, а оставшиеся в ней менее стереорегулярные радикалы со степенью полимеризации 10 и более в начале продолжают расти в этой фазе, постепенно переходя в концентрированную. То обстоятельство, что по достижении Хп - 40 самопроизвольное фракционирование ПВХ прекращается, указывает, что именно при такой длине цепи в концентрированную фазу переходят все радикалы. Надо полагать, что различная морфология отдельных радикалов, выделяющихся из разбавленной фазы, и их неодинаковое отношение к растворителям ( ПВХ с повышенной кристалличностью уступает по растворимости [23] и способности набухать обычному ПВХ), в том числе к мономеру, может сказаться на кинетике полимеризации и длине образующихся макромолекул, а также па молекулярно-массовом распределении полимера. [54]
Страницы: 1 2 3 4