Рассмотрение - молекулярная модель
Cтраница 3
Эта реакция обратима, потому что хлорпроизводное ( XV) регенерируется при обработке вещества XVI безводным хлористым водородом. Рассмотрение молекулярной модели 12 эпокиси показывает, что структура XVI, действительно, не напряжена. [31]
Установлено, что при применении бензиламииа 3-бензил - 4 - нминопроизводные ( LIV) в ходе процесса претерпевают перегруппировку Димрота, в результате чего образуются 4-бензил-аминопроизводные ( LV), Обнаружена также зависимость протекания гетероциклизации от величины конденсированного гидрированного цикла. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что при возрастании величины насыщенного цикла затрудняется образование промежуточных иминопроизводных ( LIV), что обусловлено увеличением стерического взаимодействия протонов NH - и СН2 - групп. [32]
Иными словами, статистический элемент состоит только из трех звеньев. Однако рассмотрение молекулярных моделей [46] показывает, что ориентации таких коротких отрезков цепи нельзя еще считать независимыми. При больших растяжениях разбиение на статистические элементы теряет смысл. Изложенная трактовка была дана Куном [3747], который указывал при этом, что полученная им функция распределения при больших длинах цепей - Ланжевенова функция (4.46) - не может быть применена к сильно вытянутым реальным цепям. В главе VIII будет рассмотрена теория растяжения цепей. [33]
 |
Схематическое изображение конфигурации цепей в гуттаперче ( горанс-1 4. [34] |
Интересно, что гуттаперча, т / анс-1 4-изомер природного каучука, при комнатной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свойствах цис-л транс-изомеров становится легко понятной при рассмотрении молекулярных моделей. В то же время при ifitc - расположении двойных связей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении ifuc - полимера цепи выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются более подробно в гл. [35]
 |
Схематическое изображение конфигурации цепей в гуттаперче ( транс-i А. [36] |
Интересно, что гуттаперча, транс-i 4-изомер природного каучука, при комнатной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свойствах цис-и транс-изомеров становится легко понятной при рассмотрении молекулярных моделей. В то же время при ие-расположении двойных связей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении zfwc - полимера цепи выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются более подробно в гл. [37]
 |
Схематическое изображение. [38] |
Интересно, что гуттаперча, / пранс-1 4-изомер природного каучука, при комнатной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свойствах цис - и транс-изомеров становится легко понятной при рассмотрении молекулярных Моделей. В то же время при ч с-расположении двойных связей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении ыс-полимера цепи выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются более подробно в гл. [39]
Таким образом, очевидно, что две части каждой карбазильной группы неэквивалентны. Это объясняется ( по-видимому, правильно) сильной заторможенностью вращения боковой цепи вокруг связи С-N; рассмотрение молекулярных моделей показывает, что структуры и мезо -, и рацемических диад стерически заторможены. Довольно большое расстояние между двумя сигналами метиновых протонов ( 0 9t) также было приписано стерической заторможенности, но это объяснение кажется не совсем логичным. [40]
Данное объяснение подтверждается изучением кругового дихроизма а, ( З - ненасыщенных кетонов и кобаламинов, оптическая активность которых определяется деформацией этого типа. И все же такая интерпретация в нашем случае, по-видимому, не подходит, поскольку из рассмотрения молекулярных моделей Стюарта - Бриглеба или Дрейдинга следует, что напряжения не возникают. Более того, в соединениях X и XI круговой дихроизм практически не изменяется под действием напряжений, появляющихся в кольце А при введении двойной связи. [41]
Для подавляющего большинства реакций ориентационные требования не столь важны, чтобы обеспечение благоприятной ориентации могло привести к большому ускорению процесса. Значение вероятностного фактора теории столкновений, наблюдаемое для большого числа более или менее обычных реакций, позволяет заключить, что каждое десятое или сотое столкновение частиц, обладающих необходимой энергией активации, приводит к реакции, что находится в согласии с химической интуицией и рассмотрением молекулярных моделей. [42]
Авторы нашли, что - заместители оказывают весьма незначительный полярный эффект на скорость реакции и что ст. ерический эффект бензильной группы приблизительно такой же, как и эффект метильной группы в динитриле азоизомасляной кислоты. Овербергер и Беренбаум ( Overberger, Berenbaum, 1951 а) разделили рацемические и жезо-формы трех азонитрилов типа XL ( R - цикло-пропил, изобутил и mpem - бутил) и показали, что скорости разложения обоих диастереоизомеров лишь незначительно различаются между собой, что согласуется с величинами стерических напряжений, полученными на основании рассмотрения молекулярных моделей. Было также показано, что эффект стерического напряжения при R Mso-бутиле значительно больше, чем при R - изопро-пиле или / npem - бутиле; это в свою очередь согласуется с полученным из рассмотрения моделей выводом о том, что стерическое взаимодействие обусловливается в значительно большей степени р-разветвлением, чем а-разветвлением. Различия в скоростях и энергиях активации интерпретируются как результат ослабления напряжения в цикле вследствие перехода от тетраэдрической к тригональной конфигурации С-1 в алициклическом кольце ( ср. [43]
Так, в растворе хлороформа XCV дает на кривых впадину [ а ] - 243 при 323 ммк, в то время как XGVI дает впадину [ ее ] - 300 при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина XCV имеет пик [ а ] 1450 при 317 ммк, а кривая XCVI - пик [ а ] -) - 1.455 при 326 ммк. Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. [44]
Инфракрасные спектры некоторых 1 2-диолов ( гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное внутримолекулярной водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450 - 3570 см 1, которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением концентрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что, за исключением соединений, где стереохимические отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима. [45]
Страницы: 1 2 3 4