Рассмотрение - молекулярная модель
Cтраница 4
Так, в растворе хлороформа XCV дает на кривых впадину [ а ] - 243 при 323 ммк, в то время как XCVI дает впадину [ а ] - 300 при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина XGV имеет пик [ а ] 1450 при 317 ммк, а кривая XGVI - пик [ a ] - fl455 при 326 ммк. Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. Таким образом, уменьшение свободной энергии, обусловленное увеличением сольватации положительно заряженного-азота, может оказаться больше того, которое необходимо для компенсации увеличения энергии при превращении кресла в ванну. [46]
Инфракрасные спектры некоторых 1 2-диолов ( гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное внутримолекулярной водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450 - 3570 см 1, которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением концентрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что, за исключением соединений, где стереохимические отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима. [47]
Инфракрасные спектры некоторых 1 2-диолов ( гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное внутримолекулярной водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450 - 3570 см-г, которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением концентрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что, за исключением соединений, где стереохимические отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима. [48]
При стереохимическом изучении механизма перегруппировки типа перегруппировки Фаворского [121] была измерена ДОВ ( -) -) - 1-метил - 3-бензоил - 3-оксипиперидина ( XLI) и ( -) - 1-метил - 3-беызоил - 3-хлорпиперидина ( XLII) в различных растворителях. Применение правила октантов [13] позволило объяснить наблюдаемые эффекты Коттона, причем считали, что в а-галогенацил-циклоалканах галоген связан с кольцевым углеродом и квазиаксиальная ориентация по отношению к карбонильной группе достигается вращением вокруг связи между ацильной группой и кольцевым углеродом. Рассмотрение молекулярных моделей показало, что более устойчивыми конформациями двух энантио-мерных [ форм соединения XLII являются те, в которых хлор занимает аксиальное положение по отношению к кольцу. [49]
Результаты, полученные при сополимеризации соединения I с метилметакрилатом и со стиролом, позволяют предположить, что соотношение звеньев 1 4 - и 1 2-присоединения зависит от типа сомономера. Эта редко наблюдаемая зависимость может объясняться как пространственными факторами, так и электронной структурой. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что сополимеризация соединения I со стиролом по типу 1 2-присоединения затрудняется пространственными факторами в меньшей степени, чем сополимеризация его с метилметакрилатом. [50]
Значительный вклад в ускорение как внутримолекулярных, так и ферментативных реакций могут вносить изменения в сольватации. Так, для образования переходного состояния при атаке карбоксилат-ионом сложного эфира необходимо, чтобы молекулы воды, сольватирующие заряд карбокси-лат-иона, были удалены. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что карбоксильная группа сложного эфира VII ( табл. 1) не может быть соль-ватирована водой с той стороны, где происходит атака сложноэфирной группы. [51]
В спектре синдиотакгйческого полимера имелись дополнительные пики, которые были приписаны существованию нескольких конформащий. Появление этих сигналов можно было бы объяснить тем, что из-за стерических затруднений время жизни отдельных конформащий ( в шкале времени ЯМР) велико, и поэтому усреднения их спектров не происходит. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что такое предположение неоправданно. [52]
Необходимая для фрагментации геометрия молекулы установлена из положения 2 3-связи в 4-бромхинуклидине и 1 2-связи в Зр-хлортропане, которые легко вступают в указанную реакцию. В противоположность этому За-хлортропан, который не удовлетворяет таким требованиям, в реакцию фрагментации не вступает. С-2-С-3, в основном состоянии не осуществляется, как это можно видеть из рассмотрения молекулярных моделей Дрейдинга. [53]
Видал-Мадьяром, Гоннором и Гюишоном [225], а также Киселевым и Пошкусом [226] предложены различные молекулярно-статистические модели, передающие строго определенные возможности движения молекулы на поверхности графита. Кроме того, для точного описания адсорбционного поведения параметров удерживания адсорбированных молекул необходимо учитывать вклад электронов. Так, уже из рассмотрения молекулярных моделей следует, что для бензолов с заместителями, находящимися в разных положениях, при менее благоприятных возможностях расположения молекулы на поверхности и разветвления цепочек функциональных заместителей удерживание уменьшается. [54]
Уинстейн [481], в результате реакции образуется с выходом 97 % только продукт 1 2 - эл1ИМ Инироваоия. Почему в этом случае, в отличие от сходного тозилата ( 375), не образуется трисгомоцикло-пропенильный ион. Одной из причин может быть то обстоятельство, что с увеличением размера цикла ухудшаются геометрические условия ( расстояние, угол) для взаимодействия циклопропановых колец с развивающимся катионным центром. Эта точка зрения подтверждается рассмотрением молекулярных моделей. Однако более важной причиной, по мнению авторов, является способность средних циклов к син-элиминированию в сольволптических условиях с образованием транс-олефина [482]; этот последний фактор может вообще затруднить образование гомоаром этических частиц в средних циклах. [55]
 |
Модель Прелога для асимметрического синтеза атролактпновой. [56] |
Эта степень стереоселективно-сти слишком мала, чтобы можно было надежно установить конфигурацию согласно модели Прелога. Хиральный центр С-3 в 20, как известно, имеет 5-конфигурацию. Он экранирован с обеих сторон метиленовыми группами ( у С-2 и у С-4), и, таким образом, для отнесения RL и RM, а также установления старшинства групп необходимо, чтобы рассмотрение шло от a - метиленовых групп к ( 3-углеродным атомам у С-1 и С-5. Большая степень разветвления при С-5 является определяющей при отнесении хирального центра С-3 к 5-конфигурации, а формально и при обозначении разветвлений у С-4 и С-5 как RL, а разветвлений у С-2 и С-1 как RM-Этот последний вывод в высшей степени проблематичен и совсем не очевиден, что следует из рассмотрения молекулярных моделей. Следовательно, с точки зрения стереохимического анализа и вследствие низкой эффективности асимметрического синтеза это пример, к которому правило Прелога неприменимо. [57]
Страницы: 1 2 3 4