Cтраница 4
Тиоцианирование некоторых ароматических углеводородов отличается достаточной селективностью. Например, группа SCN - при электрохимическом тиоцианировании замещенных бензола, как правило, становится в пара-положение, а выход соответствующих производных достигает 55 - 78 % [107, 108] в ацетонитрильном растворе при использовании в качестве электролита тиоцианата лития, к которому для повышения электропроводности добавлен перхлорат лития. [46]
Потенциалы полуволн составляют соответственно - 0 75 и - 0 61В относительно нас. Сильно отрицательный потенциал, при котором происходит окисление ТДЭ, служит количественным доказательством того, что субстрат является, сильным донором электронов. Восстановление ацетонитрильного раствора ТДЭ2 ( С1О4 -) 2 происходит при потенциалах полуволн - 0 61 и - 0 75 В относительно нас. ЭКП растворов ТДЭ или перхлората его дикатиона в ацетонитриле или ДМФ примерно при - 0 7 В относительно нас. [47]
Из сказанного следует, что в большинстве исследований основные заключения были сделаны не из данных по ЯМР-константам донорного атома, а из результатов анализа спектров протонного резонанса, дающих вторичную информацию. Хотя полученные таким образом результаты весьма ценны, можно ожидать получения более прямой информации из данных ЯМР донорных атомов. Например, из констант сверхтонкой структуры 14N ацетонитрила были сделаны выводы об электронной структуре ацетонитрильных растворов ионов переходных металлов и даже о кинетике обмена молекулами растворителя - реакции псевдопервого порядка. [48]
К 0 06 г-мол триметилфосфата прибавляют при 60 - 65 0 03 г-мол 4, 4 -ди-пиридила. По окончании реакции смесь выдерживают при 20 в течение 7 дней. После чего выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают несколько раз охлажденным диметилформамидом, затем растворяют в ацетонитриле и ацетонитрильный раствор прибавляют по каплям к 150 - 200 мл этилацетата при охлаждении сухим льдом. Подобную операцию повторяют несколько раз. [49]
В мицеллярных системах всех типов внутримицеллярное положение DMA может быть близким к поверхности либо он поступает из жидкой фазы за время жизни флуоресцирующей молекулы, тогда как пирен может располагаться на относительно более внутренней стороне мицеллы по сравнению с DMA. Катионы DMA, образующиеся в результате фотохимического переноса электрона в катионных мицеллах, могут выводиться наружу за поверхность мицеллы из-за того, что они тоже имеют положительный заряд, в то время как анион пирена должен удерживаться внутри мицеллы, что приводит к ингибированию рекомбинации ион-радикалов. Согласно такой интерпретации, анионы пирена в СТАС не обнаруживают распада даже при временах задержки, которым в ацетонитрильном растворе соответствует значительный распад ион-радикального состояния вследствие рекомбинации. В анионных мицеллах анион пирена может выводиться наружу из мицеллы. Однако это может происходить не так легко, как в случае катиона DMA в катионных мицеллах, из-за относительно более внутреннего положения аниона пирена по сравнению с катионом DMA. Действительно, в последнем случае наблюдается быстрый распад ионов, вероятно, вследствие рекомбинации. [50]
Ошибочно предположив, что НС1 полностью диссоциирована в ацетонитриле, Плесков [350] получил значение 0 23 В для разности между стандартными потенциалами серебряного и водородного электродов в ацетонитриле. Согласно Кольтгоффу [237], одним из источников ошибки в измерениях Плескова может служить потеря НС1 путем улетучивания при продувке ацетонитрильного раствора газообразным водородом. При увеличении содержания воды в смесях с ацетонитри-лом эта разность возрастает и достигает 0 80 В в чистых водных растворах. Поскольку возражения Кольтгоффа ( улетучивание НС1 или неполная диссоциация) не применимы к измерениям Папона и Жака, проблему нельзя считать решенной. [51]
Из производных стирола в ацетонитриле в присутствии три-фторгидрата фторида тетраэтиламмония получаются смеси ( дифторэтил) бензолов и ацетамидофторидов. Некоторые примеры ацетамидофторирования двойной связи производных стирола были описаны также в разд. Высокая подвижность аллиль-ных ( а также и бензильных) атомов фтора в кислой среде служит причиной образования ацетамидов при анодном окислении олефинов в ацетонитрильных растворах трифторгидрата фторида тетраэтиламмония. [52]