Неперемешиваемый раствор
Cтраница 3
Обычно электролиз на индикаторных электродах идет при мало: ) плотности тока, в связи с чем значение предельного тока не достигается ( см. рис. 5.22, b - с) и можно вести измерения на неподвижных твердых электродах в неперемешиваемом растворе. [31]
Когда кристалл растет из неперемешиваемого раствора, скорость роста в большинстве случаев контролируется процессом массопереноса и NA ( S) близко к NA. ICO) - Если же, однако, в растворе возникает турбулентность за счет перемешивания, величина коэффициента массопереноса увеличивается, и процесс в большей степени переходит под контроль поверхностной реакции. Наконец, при очень высоких скоростях размешивания NA ( s) приближается к NAW, и процесс при этих условиях полностью протекает под контролем поверхностной реакции. [32]
Изменение т с увеличением частоты вращения мешалки не беспредельно. Сначала при переходе от неперемешиваемого раствора к перемешиваемому скорость кристаллизации резко возрастает. Затем увеличение т с повышением частоты вращения становится менее существенным и, наконец, наступает предел, при котором дальнейший рост числа оборотов мешалки к изменению скорости кристаллизации не приводит. Влияние перемешивания в свою очередь зависит от прочих условий кристаллизации. [33]
В полярографии принимают меры по устранению конвективного ( кроме особых, описанных далее случаев) и миграционного переносов. Для этого электролиз проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы восстановления и окисления ионов которого лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Этот электролит имеет концентрацию 0 1 - 1 0 моль / л, намного превосходящую концентрацию электродно-активного вещества. При условии соблюдения этих мер единственным способом переноса электродноактивного вещества к границе раздела электрод - раствор оказывается диффузия. [34]
В полярографии принимают меры по устранению конвективного ( кроме особых, описанных далее случаев) и миграционного переносов. Для этого электролиз проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы восстановления и окисления ионов которого лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Этот электролит имеет концентрацию 0 1 - 1 0 моль / л, намного превосходящую концентрацию электродно-актнвного вещества. При условии соблюдения этих мер единственным способом переноса электродноактивного вещества к границе раздела электрод - раствор оказывается диффузия. [35]
В полярографии принимают меры по устранению конвективного ( кроме особых, описанных далее случаев) и миграционного переносов. Для этого электролиз проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы восстановления и окисления ионов которого лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Этот электролит имеет концентрацию 0 1 - 1 0 моль / л, намного превосходящую концентрацию электродно-активного вещества. При условии соблюдения этих мер единственным способом переноса электродноактивного вещества к границе раздела электрод - раствор оказывается диффузия. [36]
Для точных работ необходимо предусмотреть перемешивание жидкости во время облучения током азота. Однако ошибка при использовании неоткачанного и неперемешиваемого раствора составляет всего несколько процентов при условии полного поглощения во время облучения. [37]
В отношении коррозии стали в условиях травления существует две точки зрения. Некоторые исследователи считают, что в неперемешиваемых растворах кислоты ионы Ре3 менее активно взаимодействуют с металлом и защита ингибиторами облегчается. Другие, наоборот, считают, что переходящие в раствор ионы-окислители Ре3 и Си2 4 действуют при травлении локально. [38]
Все эти методы называются потенциостатическими. Электрод с постоянной поверхностью, помещенный в неперемешиваемый раствор, можно поляризовать также постоянным током. Это так называемый гальваностатический или хронопотен-циометрический метод, в котором регистрируется изменение электродного потенциала во времени. При электролизе с постоянной плотностью тока-на поверхности электрода устанавливается постоянный концентрационный градиент электроактивного вещества. Вещество, реагирующее на электроде, постепенно вытягивается из слоя раствора, непосредственно прилегающего к электроду. Таким образом, концентрация реагирующего вещества на поверхности электрода уменьшается. Когда она достигает нуля, данная-электродная реакция больше не может обеспечить достаточное количество вещества для поддержания установленной плотности тока. Электродный потенциал начинает смещаться, пока не достигнет значения, при котором протекает какая-либо другая электродная реакция. [39]
 |
Зависимость длительности индукционных периодов от пересыщения для кристаллизации азотнокислого бария при 30, рассчитанная по уравнению ( 29. [40] |
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что порядок реакции зависит как от перемешивания, так и от температуры. С ростом температуры разница между зародышеобра-зованием в перемешиваемых и неперемешиваемых растворах уменьшается. Если при 0е скорость образования зародышей в результате перемешивания воз-растает очень сильно ( п возра-стает приблизительно в 6.5 раз), то уже при 20 изменение порядка реакции происходит в аналогичных условиях всего в 1.6 раза, а при 30 он остается одним и тем же. Интересен также характер изменения п с изменением температуры. В перемешиваемых растворах рост температуры вызывает понижение реакции возникновения зародышей, а в неперемешиваемых, наоборот, обусловливает его повышение. [41]
Например, если к межфазной границе электрод - раствор приложена разность потенциалов, достаточно большая, чтобы началась реакция, наблюдаемый ток может быть функцией обеих величин - приложенной разности потенциалов и скорости поступления реагирующего вещества из объема раствора к электроду. Перемешивание может привести к увеличению тока по сравнению с током, возникающим в неперемешиваемом растворе. [42]
Перечисленные особенности, в свою очередь, требуют и особого подхода к описанию процесса. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что кристаллизация идет в неперемешиваемом растворе. Следовательно, можно ожидать, что определяющей стадией при образовании твердой фазы является диффузия. Тогда скорость кристаллизации будет описываться уравнением, отвечающим диффузионным процессам, согласно которому скорость кристаллизации должна быть пропорциональной абсолютному пересыщению. Далее, поскольку зародышеобразование идет в гетерогенной системе, предельные пересыщения по кристаллизующемуся веществу должны быть сравнительно небольшими. Следовательно, и скорость зародышеобразования, и скорость роста кристаллов, как можно предположить, должны быть тоже сравнительно медленными. [43]
Обработка данных таблицы 1 по указанным уравнениям в логарифмической форме с использованием метода наименьших квадратов дает значения порядка процесса т 1 1 и константы скорости k 1 56 час-1. Относительно слабая зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения экспериментально подтверждается тем, что в незначительно пересыщенных, неперемешиваемых растворах при естественном охлаждении во многих случаях не наблюдается самопроизвольного выделения кристаллов даже после 15 - 20 часовой выдержки. [44]
Иногда трудно определить, какой из этих процессов преобладает. По-видимому, в определенных условиях даже при перемешивании решающую роль играет диффузия и, наоборот, в неперемешиваемом растворе турбулентность, возникающая при росте кристаллов на границе фаз [22], может самостоятельно обеспечить достаточный подвод вещества. [45]
Страницы: 1 2 3 4