Cтраница 4
В случаях высоких концентраций восков, масел или жиров простые изменения метода устраняют влияние примесей. Спирт затем удаляют добавлением избытка воды, а верхний слой циклогексана высушивают, пропуская раствор через безводный сульфат натрия. Аликвотную часть циклогексанового раствора ( 50 - 100 мл) переносят в коническую колбу емкостью 250 мл и кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин после добавления к раствору цинковой пыли, соляной кислоты и этилового спирта, как описано выше. После того как нагревание завершено, образец переносят в делительную воронку емкостью 250 мл. Нижний, водный, слой фильтруют через бумагу ватман № 1 в мерную колбу емкостью 50 мл, а оставшийся слой циклогексана количественно промывают водой, добавляя промывные воды к первоначальному водному слою. Объем фильтрата доводят приблизительно до 40 мл. [46]
В раствор, содержащий 5 0 г димера нитрозоциклогексана в 300мл циклогексана, вводят при перемешивании сухой хлористый водород так, чтобы раствор все время был им насыщен. Одновременно смесь облучают погружной ультрафиолетовой лампой S81 фирмы Ганау. Примерно через 20 мин отделяются маслянистые капли. Если маточный циклогексановый раствор разбавить водой, нейтрализовать его и затем этот, а также маточный раствор, остающийся после отделения оксима, проэкстрагировать эфиром, то можно получить дополнительно еще некоторое количество оксима. [47]
В случае кумо-ла образование диперекиси кумила наблюдается при сравнительно низкой дозе - 2 - 1019 эв / мл. Для изоокта-на образование диалкилперекиси происходит при более высокой дозе - Ы020 эв / мл. При окислении циклогек-сана образование ROOR не наблюдается. Представляло интерес установить, происходит ли образование диалкил-перекисей при радиолизе циклогексановых растворов гидроперекиси. Результаты проведенного исследования показали, что превращение циклогексилгидроперекиси в перекись происходит не количественно. [48]
Это свиде тельствует о переносе энергии к бензолу, в результате которого не которые ионизированные или возбужденные молекулы бензола рас падаются. Неожиданно то, что выходы HD в растворах CeDe и цикло CeD12 в циклогексане соизмеримы. Между тем это возможно объяс нить, если допустить, что энергия переносится к бензолу, но не к циклогексану - 12 ( разд. Наряду с этим следует предположить, что энергия переносится от циклогексана к циклогексену ( разд. Результаты, полученные Тома и Хаммилом [122], а также Стоуном и Дайном [110] говорят о том, что выход HD при облучении циклогексановых растворов C6D6 и цикло - С 10 значи тельно меньше в первом случае, что согласуется со значительно боль шей радиационной устойчивостью бензола. [49]
Действие УФ-света на тетракарбонильный комплекс с транс-лигандом приводит к трикарбонильному комплексу без транс - ыс-изомеризации лиганда. Такой же переход, но с меньшей скоростью происходит при стоянии растворов ( mpawc - L) Fe ( CO) 4 на солнечном свету. Образующийся комплекс ( 7npawc - L) Fe ( CO) 3 постепенно разлагается при действии света. В результате этого его концентрация вначале повышается, проходит через максимум, когда в растворе остается еще значительное количество ( mpa7 c - L) Fe ( CO) 4, и затем постепенно уменьшается. После 40-часового стояния на свету при исходной концентрации ( тэтракс - Ь) Ре ( СО) 4 1 мг / мл в циклогексановом растворе не остается каких-либо металлкарбонильных соединений. [50]
В качестве модельного вещества для исследований Граф выбрал циклогексан, который особенно подходит для этой цели вследствие своей известной склонности вступать в химические превращения и наличия в нем шести равноценных метиленовых групп. Вначале Граф выяснил, что центральное место в процессе сульфоокисления занимает образование сульфоперкислот. Если в сухой, очищенный от бензола циклогексан пропускать смесь двуокиси серы и кислорода в молярном отношении 2: 1 с одновременным ультрафиолетовым облучением, выделяется тяжелое масло. При выключении источника облучения реакция продолжает идти сама собой сколь угодно долгое время, если при этом спускать масло и подавать свежий циклогексан. Это масло состоит из циклогексилсульфоновой кислоты, циклогексилсульфоперкислоты, а также некоторого количества серной кислоты и легко растворимо в воде. Циклогексановый раствор содержит циклогексилсульфоновую перкислоту, выделяющую иод из раствора йодистого калия и медленно распадающуюся в водном растворе на циклогексилсульфокислоту и перекись водорода. В присутствии двуокиси серы сразу же происходит восстановление, и из циклогексилсульфоновой пер кислоты образуются, серная и циклогексилсульфоновая кислоты в эквивалентных количествах. [51]
Высокая радиационная устойчивость бензола дает основание считать, что перенос энергии к молекуле СвНе [ реакция (4.61) ] и рекомбинация С6Нб с электроном не приводят к заметному распаду бензола. Однако выход HD, наблюдаемый при облучении разбавленных рас творов бензола-с ( 6 в циклогексане сравним с выходом HD в разбав ленных растворах циклогексана-с. Это свиде тельствует о переносе энергии к бензолу, в результате которого не которые ионизированные или возбужденные молекулы бензола рас падаются. Неожиданно то, что выходы HD в растворах C6De и цикло C6D12 в циклогексане соизмеримы. Между тем это возможно объяс нить, если допустить, что энергия переносится к бензолу, но не к циклогексану-с ( 12 ( разд. Наряду с этим следует предположить, что энергия переносится от циклогексана к циклогексену ( разд. Результаты, полученные Тома и Хаммилом [122], а также Стоуном и Дайном [ НО ] говорят о том, что выход HD при облучении циклогексановых растворов C6D6 и цикло - С 10 значи тельно меньше в первом случае, что согласуется со значительно боль шей радиационной устойчивостью бензола. Тома и Хаммил [121] предположили перенос положительного заряда иона циклогексана к бензолу. [52]