Хиральный растворитель

Cтраница 2

Некоторые физические свойства ДМСО [ 21 г, ДМФ и ГМФТА [ 21д ]. [16]

Оптически активные реагенты сдвига используют для определения энантиомерной чистоты сульфоксидов [ 21 а ]; абсолютная конфигурация сульфоксидов может быть определена методом ЯМР [ 216; в ] при использовании хиральных растворителей типа ( -) - ( К) - 2 2 2 трифтор-1 - фенидэтанола. [17]

В табл. 10 - 2 и 10 - 3 приведены примеры реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильным соединениям ( кетонам в табл. 10 - 2 и альдегидам в табл. 10 - 3) в присутствии хирального растворителя или других хиральных добавок. Величины стереоселективности несколько выше, чем указывается в таблице 10 - 1, но остаются все же в общем низкими ( менее 5 % и. По-видимому, в общем оправдывается то наблюдение, что монодентатные хираль-ные сложные эфиры проявляют низкую асимметрическую индукцию, как, например, в случае полидентатных простых эфиров, таких, как гексаметиловый эфир маннита и пентаметиловьтй эфир арабита [ ср. [18]

Общая интерпретация реакций присоединения к альдегидам в хиральных средах ( табл. 10 - 3) осложняется тем обстоятельством [18], что в растворах солей рацемических вторичных спиртов устанавливается асимметрическое равновесие в результате восстановления кетонов в хиральных растворителях по реакции Меервей-на - Понндорфа - Верлея. Например, действие BrMg-соли рацемического метилфенилкарбинола на ацетофенон в () - 2 3-диметоксибутане привело к гетерогенной смеси, из которой после гидролиза был выделен оптически активный ( S) - ( - ) - метилфенил-карбинол ( 39 % и. [19]

Поэтому при проведении асимметрического синтеза используют ( 1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, ( 2) хиральные реагенты ( например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), ( 3) хиральные катализаторы и ( 4) хиральные растворители. Стереоселективность ( энантиомерный избыток) асимметрического синтеза колеблется в широких пределах, достигая 98 % при использовании некоторых хиральных катализаторов ( см. ииже, а также гл. Реакции с селективностью 100 % называются стереоспецифическими. [20]

Различные типы асимметрического синтеза в области полимеров могут быть подразделены на: а) полимеризацию прохираль-ного мономера в присутствии хирального катализатора; б) полимеризацию хирального мономера, хиральное индуцирующее звено которого может быть затем удалено из полимера; в) полимеризацию, протекающую в хиральном растворителе, на твердой матрице или, возможно, под действием хиральных физических воздействий. [21]

В качестве хиральных растворителей часто применяются 2 2 2-трифтор - 1-фенил-этанол и а - ( 1-нафтил) этиламин. [22]

Очень важной частью характеристики молекулы является ее абсолютная конфигурация. То же справедливо и для хиральных растворителей. Для установления абсолютной конфигурации растворителя можно использовать явление кругового дихроизма, индуцированного в УФ-спек-трах комплексов металлов, сольватированных хиральным растворителем [61]; этот метод привлекателен тем, что соответствующие эксперименты легко выполнимы. [23]

В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами: различной геометрией и различной стабильностью диа-стереомерных аддуктов субстрат - растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастерео-мерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. [24]

Мислоу и Рабан [ 1] предположили, а Пиркл [2] экспериментально показал, что энантиомеры дают различные ЯМР-спектры, если их растворить в хиральном растворителе. С тех пор описано много примеров использования хиральных растворителей и других диамагнитных хиралъных солъватрующих агентов ( ХСА) [ 3] для исследования хиральных соединений методом ЯМР-спектроскопии. В настоящее время хиральные растворители в методе ЯМР применяются для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации, просто для обнаружения хиральности и для изучения кинетики энан-тиомеризации. Обзор особенно ценен потому, что Пиркл с коллегами провел основные исследования в этой области. [25]

Метод ЯМР Пиркла [56], подобно методу ГЖХ Гиль-Ава с применением оптически активных адсорбентов [44], является абсолютным, так как не требует отнесения к стандарту с известной оптической чистотой. Различие в химических сдвигах энан-тиотопных ядер в хиральных растворителях увеличивается с увеличением оптической чистоты растворителя, подобно тому как в методе ГЖХ различие во временах удерживания энантиомеров растет с ростом оптической чистоты адсорбента. [26]

При анализе смеси диастерео-меров ЯМР-метод дает сведения об энантиомерном составе, не требуя разделения диастереомеров ( гл. Для анализа смеси энантиомеров методом ЯМР успешно используют хиральные растворители ( гл. Хиральные сдвигающие реагенты создают диастереотопное окружение для энантиомеров, что также позволяет проводить анализ смеси энантиомеров методом ЯМР, но обратное выделение субстрата требует его отделения от хирального реагента ( гл. Эти методы наиболее перспективны для определения энантиомерного состава. [27]

Для разделения оптических изомеров наряду с классическим методом ( дробная кристаллизация диастереомеров) существует способ введения в рацемическую молекулу другого хирального центра, в результате чего энантиомеры превращаются в диастереомеры с различными физико-химическими свойствами. При хроматографировании это достигается благодаря применению хирального сорбента или хирального растворителя. Образующиеся при этом диастереомеры характеризуются различной стабильностью, и, следовательно, один энантиомер адсорбируется несколько прочнее другого. [28]

Известен родственный метод, не требующий превращения знантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис ( 3-трифтороацетил-с. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др.; при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. [29]

При высоких давлениях, обеспечивающих более тесное взаимодействие субстрата с сольватирующим хиральным растворителем, оптическая чистота несколько повышается. [30]

Страницы: 1 2 3 4