Хиральный растворитель

Cтраница 3

С помощью ЯМР нельзя отличить цепь, состоящую только из d - звеньев, от цепи, все звенья которой имеют / - конфигурацию. Принципиально это можно было бы сделать, сняв спектры ЯМР в хиральном растворителе [9-11], но фактически для полимеров это еще не было сделано. Однако если в одной и той же цепи встречаются d - и / - звенья, то образовавшиеся диастереоизомерные последовательности различимы, хотя это не всегда просто сделать. [31]

На рис. 19 приведен пример несколько отличной спиральной молекулы, оптическая активность которой значительно меньше, - это три-о-тимо-тид, образующий при кристаллизации энантиоморф-ные кристаллы противоположной хиральности; при растворении вещество быстро рацемизуется, так как одна спиральная форма переходит в другую при поворачивании ароматических колец. Три-о-тимотид можно использовать в качестве расщепляющего агента: при кристаллизации из некоторых хиральных растворителей, таких, как 2-бромбутан СНзСНВг-СН2-СН3, он образует диастереомерные кристаллы - соединения включения, содержащие один из энантиомеров 2-бром-бутана внутри кристаллической решетки одного энантиомера тимотида. Образуются также отдельные кристаллы, содержащие два различных энантиомера. Многие очень важные природные полимеры или макромолекулы, такие, как белки, полипепткды и нуклеиновые кислоты, образуют молекулярные цепи, которые частично или целиком имеют форму спирали. [32]

Хроматография на оптически активном носителе имеет сход-ство с кристаллизацией из оптически активного растворителя, когда также не требуется предварительной обработки рацемата. Этот метод дает положительные результаты с частичным расщеплением рацемического соединения, если один из энантиоме-ров более растворим в данном хиральном растворителе, чем другой. Больший практический интерес представляет расщепление рацемата спонтанной кристаллизацией или, другими словами, кристаллизацией из пересыщенных растворов. Метод основан на том, что после добавления одного из зкантиомеров к рацемическому раствору этого же соединения из раствора кристаллизуется большее количество оптически активного вещества, чем было добавлено. Хотя метод применим только для некоторых соединений, он имеет большие технические преимущества. [33]

Стереоизомеры могут иметь стереогетеротопные заместители, диастереомеры - диастереотопные, а энантиомеры - энантиотопные. Диасте-реотопные заместители придают соединениям различные физические и химические свойства, энантиотопные заместители можно различать только в хи-ральных условиях ( хиральные реагенты, хиральные растворители, вращение плоскости поляризации); см. также подстрочное примечание на стр. [34]

В хиральных растворителях энантиотопные ядра находятся в диастереомерных окружениях и будут поэтому анизохронны; следовательно, можно использовать отношение интенсивностей соответствующих сигналов для установления оптической чистоты. Трифторметильные группы в 2 2 2-трифтор - 1-фенилэтаноле энан-тиотопны при внешнем сравнении; в ахиралышх растворителях, таких, как четыреххлористый углерод и - а-фенилэтилашш, резонансные сигналы фтора в рацемическом 2 2 2-трифтор - 1-фе-нилэтаполе представляют собой дублет ( спин-спиновое взаимодействие Н - F), тогда как в хиральном растворителе ( оптически активном сс-фенилэтиламине) они дают два дублета одинаковой интенсивности. [35]

Мислоу и Рабан [ 1] предположили, а Пиркл [2] экспериментально показал, что энантиомеры дают различные ЯМР-спектры, если их растворить в хиральном растворителе. С тех пор описано много примеров использования хиральных растворителей и других диамагнитных хиралъных солъватрующих агентов ( ХСА) [ 3] для исследования хиральных соединений методом ЯМР-спектроскопии. В настоящее время хиральные растворители в методе ЯМР применяются для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации, просто для обнаружения хиральности и для изучения кинетики энан-тиомеризации. Обзор особенно ценен потому, что Пиркл с коллегами провел основные исследования в этой области. [36]

Воображаемая плоскость, проходящая через атом углерода карбонильной группы. [37]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектро-скопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры ( S) и ( R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. [38]

Очень важной частью характеристики молекулы является ее абсолютная конфигурация. То же справедливо и для хиральных растворителей. Для установления абсолютной конфигурации растворителя можно использовать явление кругового дихроизма, индуцированного в УФ-спек-трах комплексов металлов, сольватированных хиральным растворителем [61]; этот метод привлекателен тем, что соответствующие эксперименты легко выполнимы. [39]

Диастереотопные группы с ахиральными реагентами взаимодействуют с разными скоростями. Другой важной особенностью является различие в спектрах ЯМР, в которых днастереотопные протоны должны давать разные сигналы, расщепленные за счет спин-спинового взаимодействия друг с другом. Это резко отличает их от энантиотопных атомов водорода, которые неразличимы в ЯМР-спектрах за исключением тех случаев, когда используются хиральные растворители. Однако, на практике сигналы диастереотопных протонов часто бывают неразличимы, т.к. эти сигналы очень близко расположены друг к другу. Чтобы добиться их разрешения, применяют лантанидные сдвигающие реагенты, изменяют концентрацию или подбирают растворитель. [40]

Рассматривая более широко исследования оптически активных веществ, следует указать на хроматографический метод и метод ЯМР, которые здесь не излагаются. В первом методе используют хиральные неподвижные фазы в качестве адсорбента. Во втором методе создают условия для различий в химических сдвигах и ин-тенсивностях отдельных сигналов энантиотропных групп за счет их взаимодействий с хиральным растворителем или хиральным сдвигающим реагентом ( см. гл. [41]

Наибольшие величины стереоселективности были найдены при присоединении метилмагнийбромида к фенил-циклогексилкетону ( 70 % и. Производное моносахарида имеет свободную гидро-ксильную группу, реагирующую с реактивом Гриньяра с образованием алкоголята, который, вероятнее всего, образует комплекс с избытком реагента. Таким образом, эту реакцию более правильно рассматривать как реакцию, протекающую под действием хираль-но модифицированного реагента, а не в хиральном растворителе. [42]

Другой важной особенностью нется различие в спектрах ЯМР, в которых диастереотопные оны должны давать разные сигналы, расщепленные за счет i-спинового взаимодействия друг с другом. Это резко отли-1 их от энантиотопных атомов водорода, которые неразличи -; в ЯМР-спектрах, за исключением тех случаев, когда исполь-гя хиральные растворители. Однако на практике сигналы ереотопных протонов часто бывают неразличимы, так как: сигналы очень близко расположены друг к другу. [43]

Ясное понимание топических взаимоотношений между лиган-дами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг; соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диасте-реотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига; в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиралъных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [44]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения - природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [45]

Страницы: 1 2 3 4