Cтраница 4
В апротонных растворителях в ряду солей с одинаковым катионом либо анионом величины к и щ возрастают с увеличением кристаллографического радиуса противоиона. [46]
В апротонных растворителях нет атомов водорода, способных к образованию водородных связей, и этот тип сольватации не может осуше -, ствляться. В результате электроны аниона становятся более доступными для реакции. [47]
В апротонных растворителях можно титровать сильные, слабые и очень слабые кислоты и их разнообразные смеси. Высокое дифференцирующее действие апротонных растворителей можно объяснить низкими значениями их диэлектрической проницаемости. Однако при титровании в среде таких растворителей, как бензол ( е 2 28), толуол ( е 2 38), хлороформ ( е 4 8), в начале процесса титрования наблюдаются неустойчивые показания потенциометра. Сорастворители используются для увеличения диэлектрической проницаемости раствора, хотя в некоторых случаях они уменьшают резкость конечной точки титрования. [48]
В апротонных растворителях, таких как диметилформаыид [93] и аммиак [94], нитробензол обратимо восстанавливается до анион-радикала, а при более отрицательных потенциалах - до дианиона. В отсутствие нуклеофилов этот дианион стабилен, однако в присутствии примесей вторая волна становится необратимой. [49]
В апротонном растворителе вещество, способствующее увеличению концентрации катионов, является кислотой, а увеличению концентрации анионов - основанием. [50]
В апротонных растворителях, например диалкштовых эфи-рах этиленгликоля, установление таутомерного равновесия между гидразоиной и азо-формами затруднено. Основание отщепляет связанный с атомом азота протон, а затем после элиминирования молекулярного азота и сульфината образуется кар-бен, продукты дальнейших реакций которого можно выделить с довольно высокими выходами ( см. разд. [51]
В апротонном растворителе первая стадия становится необратимой и определяет скорость реакции, так как фторбензол реагирует почти в десять раз быстрее, чем другие арилгалогениды, скорости реакций которых сравнимы между собой. Следовательно, кислотность атома водорода в орто-положении - решающий фактор, определяющий скорость реакции, поскольку она наиболее высока в случае фторбензола. В то же время отщепление иона галогена от соединения ( II) протекает быстро, так как в присутствии катионов лития различия в скорости реакций стираются. [52]
В апротонных растворителях в качестве электрофила выступает молекула хлористого водорода. Последняя атакует олефиновое соединение с образованием комплекса [ Олефин ] [ НС1 ] неизвестной структуры. Для дальнейшего протекания присоединения необходимо разорвать связь Н - С1 в комплексе с тем, чтобы образовался карбониевый ион. [53]
В апротонных растворителях, подобных гексану, бензолу, хлор-бензолу, проявляется собственная кислотность или основность соединений. Поскольку апротонные растворители имеют низкие значения диэлектрической проницаемости, то кислоты, основания и соли в них заметно не диссоциируют. В этих растворителях преобладают процессы ассоциации, сопровождающиеся образованием ионных пар и продуктов присоединения молекул друг к другу. [54]