Cтраница 1
Биполярный апротонный растворитель необходим здесь из-за того, что протонные растворители образуют водородные связи с енолятным атомом кислорода, снижая его жесткость и нуклео-фильность. [1]
Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода ( диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л - метил-2 - пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона при образовании водородной связи и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [2]
Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода ( диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л / - метил-2 - пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связки весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [3]
Поскольку биполярные апротонные растворители не могут хорошо сольватировать анионы и, ч несмотря на свою высокую полярность, не обладают ионизующим действием, они очень сильно затрудняют 8гД - реакции. Ионные пары, например неорганические соли, в них хорошо растворимы и переходят в более или менее диссоциированное состояние. Сольватация анионов происходит при этом преимущественно за счет неспецифических взаимодействий ( дипольные и дисперсионные силы), а области специфических взаимодействий не маскируются. По этим причинам в биполярных апротонных растворителях существуют гораздо более благоприятные условия для 8к2 - реакций, чем для - 8к1 - превращений; в протонных растворителях дело обстоит как раз наоборот. Соответствующие данные приведены в табл. 4.3. Различия колоссальны. Так, например, в муравьиной кислоте 8м1 - реакция идет в 104 раз быстрее, чем 8к2 - реакция, в диметилсульфоксиде, напротив, примерно в 10 раз медленнее. В табл. 4.3 это непосредственно не видно, так как там приведены относительные скорости, причем скорость в диметилсульфоксиде принята за единицу. [4]
Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи ( в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. [5]
Использование биполярных апротонных растворителей, таких как диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфортри-амид ( гексаметапол), в которых алкоголят-анионы обладают значительно большей нуклеофильной активностью, чем в протонных растворителях ( см. 2.6), позволяет проводить реакцию не только в более мягких условиях, но и замещать атом галогена в соединениях, которые не реагируют с алкоголятами в иных средах. Отсутствие изомеров, продуктов восстановительного дегалогенирования и нечувствительность к ингибиторам радикальных реакций ( л-динитробензол) свидетельствует в пользу бимолекулярного механизма 5мАг по сравнению с арннным SN. [6]
В биполярных апротонных растворителях замещение нитрогруппы может гладко протекать и при отсутствии сильных элек-троноакцепторов. [7]
В биполярных апротонных растворителях замещение нитро-группы гладко протекает при отсутствии сильных электроноакцеп-торов. [8]
В биполярных апротонных растворителях нуклеофилы соль-ватированы неспецифично, так что расход энергии на десольватацию сравнительно невелик. Поэтому в случае ионных нуклеофилов решающим становится выигрыш энергии при образовании связи. [9]
В основных биполярных апротонных растворителях координированный с енолятом катион может оказаться очень хорошо сольватированным. Параллельно с этим идет диссоциация связи С - металл ( что можно установить по появляющейся электропроводности [198]), и в результате енолятный кислород оказывается более или менее открытым; в таком виде он проявляет свою нуклеофильность в реакции с электрофильным партнером с образованием О-алкильных соединений. [10]
Гексаметидфосфорамид, другой биполярный апротонный растворитель, способствует увеличению отношения продуктов О - и С-алкшшрования аннона ацетоуксусного эфира по сравнению с наблюдаемым в днметил-сульфоксиде. [11]
Диметилсульфоксид - эффективный биполярный апротонный растворитель, используемый в лабораторной практике и промышленности. Диметилсульфоксид и другие сульфоксиды используются как эффективные экстрагенты редких металлов и флотореагенты цветных металлов. [12]
Гексаметилфосфорамйд, другой биполярный апротонный растворитель, способствует увеличению отношения продуктов О - и С-алкилирования аннона ацетоуксуеного эфира по сравнению с наблюдаемым в днметил-сульфоксиде. [13]
Он представляет собой превосходный биполярный апротонный растворитель и широко применяется как в лабораторной исследовательской практике, так и в промышленности. [14]
В противоположность биполярным апротонным растворителям вещества типа кислот Льюиса могут вызвать Sjvrl-реакции или содействовать им, хотя они и стабилизуют лишь один из образующихся из R - X ионов, а именно анион. Остающийся мало стабилизованный сольватацией катион в противоположность аниону часто имеет возможность для внутренней стабилизации благодаря электронным эффектам в остальной части молекулы или последующим реакциям - перегруппировке, элиминированию. Впрочем, это обстоятельство не имеет большого значения, поскольку кислоты Льюиса применяют чаще всего в качестве катализаторов, облегчающих отщепление аниона в соответствии со схемой (4.13), тогда как действительный партнер реакции должен реагировать с катионом, не подвергшимся влиянию катализатора. Так обстоит дело, например, в реакциях алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [15]