Cтраница 4
Реакционная способность иона в растворе тем больше, чем слабее связан он с молекулами растворителя и с противоионом. Оба эти фактора решающим образом влияют на нуклеофильность анионов по отношению к органическим субстратам. В мягких биполярных апротонных растворителях сольватация анионов, вообще незначительная, увеличивается в обратной последовательности с увеличением размера иона. В результате нуклеофильность аниона при переходе от протонного к биполярному апротонному растворителю возрастает, и тем больше, чем более жестким является анион. При сравнении для уменьшения влияния природы уходящей группы ( см. 2.5) в первом случае использовано вытеснение жесткого ( XF), а во втором мягкого ( Х1) основания. [46]
Вг С I; в протонных же растворителях часто-получается ряд F C1 I Вг. Легко поляризуемые, мягкие заместители мало подвергаются влиянию протонных растворителей. Поэтому при переходе от биполярного апротонного растворителя к протонному изменяются прежде всего относительные тенденции к отщеплению жестких заместителей. [47]
Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [48]
Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются при использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л / Д - диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например трет-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось ( см. 7.3), диметилформамид хорошо сольватирует катион калия, но не сольватирует грег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильноще лочной среде, а их производные - азометины. [49]
Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются при использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л - диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось ( см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует г / эег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные - азометины. [50]
Алкилирование, которое изучено особенно подробно, является обычно 8к2 - реакцией. По этой причине скорость алкилирования сильно возрастает при переходе от неполярных к биполярным апротонным растворителям, в которых происходит диссоциация ионных пар, анионы преимущественно обнажены, а катионы хорошо сольватируются. В неполярных растворителях еноляты, кроме того, существуют в виде высокомолекулярных агрегатов, которые с трудом подвергаются атаке алкилирующих и ацилирующих реагентов. [51]
Поскольку в апротонных биполярных растворителях ( по крайней мере, в начале реакции) невозможно образование водородных связей с анионными основаниями, основность меняется иначе, чем в протонных растворителях ( см. разд. В согласии с обсужденными выше отношениями ( см. разд. Так как при этом образуется-гал oreноводород, реакция может стать обратимой: целесообразно ввиду этого проводить реакцию в основном биполярном апротонном растворителе, например в диметилформамиде. В протонных растворителях наблюдаются закономерности, обсуждавшиеся в предыдущей главе: повышение полярности растворителя благоприятствует 8гД / Е1 - реакции. [52]
Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному взаимодействуют с растворителями разных классов. Анионы сильно сольватируются протонными растворителями за счет образования водородных связей, причем малые по размеру анионы сольватируются сильнее, чем большие. В биполярных апротонных растворителях анионы сольватируются слабо, но все же в этом случае большие поляризуемые анионы сольватируются лучше малых. Полярные молекулы, если они не являются сильными донорами или. [53]