Cтраница 3
Стереонаправленность реакции Виттига зависит от условий ее проведения: в кинетически контролируемых условиях ( при низкой температуре, в полярных апротонных растворителях, в присутствии оснований Льюиса или при отсутствии карбоанионной стабилизации метилидной части молекулы) происходит немедленная циклизация промежуточного биполярного иона, и реакция идет как формальное [2 2] - циклоприсоединение. Промежуточное циклическое соединение сохраняет пространственную ориентацию заместителей, существовавшую в момент сближения реагентов; такая ориентация отвечает цис-расположеняю заместителей. [31]
Активированные ароматические соединения алкилируются карбанионами в отсутствие катализатора, взаимодействующего с субстратом, с хорошим выходом при проведении процесса в полярном апротонном растворителе или в системах с межфазным переносом. В этих средах соли СН-кис-лот находятся в виде свободных ионов или сольватно разделенных ионных пар ( см. разд. [32]
В кинетическом плане здесь установлены обычные закономерности: порядок реакции по гидразосоединению равен единице как в спиртовых растворах, так и в полярных апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил или ацетон. Более сложная и пока не объясненная кинетическая картина наблюдается в растворе бензола. Электронодонорные заместители повышают скорость перегруппировки. Увеличение полярности растворителя увеличивает скорость перегруппировки. [33]
Как известно, при алкилировании р-нафтолята натрия при помощи алкил-галогенида в протонных растворителях протекает С-алкилирование, в то время как 0-алкилирование происходит в полярных апротонных растворителях, таких, как ДМСО и ДМФ. [34]
Замещение активированного атома галогена на алкил ( арил) тио-группу проводят обычно при нагревании с тиолом и гидроксидом щелочного металла в протонном или полярном апротонном растворителе. Нитрогруппы при этом могут восстанавливаться с образованием азоксисоединений, чего удается избежать, если вести реакцию при избытке свободного тиола, добавляя щелочь постепенно. [35]
Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70]: 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы; 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители; 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичныйвто-ричныйпервичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 ( разд. [36]
Полученные данные находятся также в соответствии с представлением а влиянии природы растворителя на механизм Sv2 между ионами и нейтральными молекулами [7, 8], согласно которому в полярных апротонных растворителях скорость реакции выше, чем в протонных, вследствие большей сольватации переходного состояния, которое менее полярно из-за рассредоточения заряда, чем исходный анион. [37]
Эта величина ( для отношения скоростей) существенно не меняется при использовании в качестве растворителя ацетона, тетрагидрофурана или диметилформамида, однако она растет при использовании спиртов или полярных апротонных растворителей, таких как этилацетат или циклогек-санон. Отношение скоростей увеличивается далее до - 5 в хлорбензоле и до - 7 в весьма кислотном 2 2 2-трифторэтаноле. [38]
При этом малые по размеру анионы сольватируются сильнее, чем большие. В полярных апротонных растворителях анионы сольватируются слабо, хотя большие поляризуемые анионы сольватируются лучше малых. Катионы плохо сольватируются протонными растворителями, но хорошо сольватируются такими полярными растворителями, как диметилформамид, диметилсульфоксид, простые эфи-ры. В этих растворителях электронная плотность в значительной мере локализована на атоме кислорода. [39]
Поэтому при образовании связи С - Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. [40]
Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. [41]
Растворитель изменяет нуклеофильный характер атакующего реагента. Так, полярные апротонные растворители повышают нуклеофильный характер аниона и сольватируют ассоциированную с ним электрофильную частицу. [42]
Его называют также полярным апротонным растворителем. [43]
Соответственно этому уравнению, увеличение концентрации гидроксид-иона ведет к росту вклада члена второго порядка. Реакции SN2 способствует также применение полярных апротонных растворителей, а доля реакции 5дД возрастает в протонных растворителях, обладающих высокой ионизирующей способностью. [44]
Небольшие анионы с локализованным зарядом в значительной мере сольватированы в воде за счет образования водородных связей; HF - пример наиболее устойчивого иона с водородной связью. Такое сольватирование очень незначительно в полярных апротонных растворителях, как ацетонптрил, диметилформамид и диметилсульфоксид. [45]