Cтраница 3
Термодинамические функции идеальных газов, вычисленные по уравнениям (III.249) - (III.257), несколько отличаются от соответствующих точных значений, вычисленных с учетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекулы и прочих факторов. Эти различия при высоких температурах имеют систематический характер. Именно, значения термодинамических функций, вычисленные по уравнениям (III.249) - (III.257), несколько меньше соответствующих точных значений, причем с увеличением температуры различие возрастает. Это занижение обусловлено тем, что уровни колебательной и вращательной энергии реальных молекул вследствие ангармоничности колебаний и центробежного растяжения располагаются ниже, чем уровни колебательной и вращательной энергии соответствующего гармонического осциллятора, жесткого ротатора. Кроме того, при высоких температурах становится значительным вклад возбужденных электронных состояний. [31]
Это легко объяснить с точки зрения классической теории, так как при Дг С 0 должно происходить сжатие скелета молекулы под действием вращения, а не центробежное растяжение. Для молекул типа вытянутого симметричного волчка, принадлежащих точечной группе Сз, 1 хх / и постоянная DJK положительна, тогда как для молекул типа сплющенного симметричного волчка I xx I zz и DjK отрицательна. Большие отклонения имеют место для значений DJ. Отрицательные значения Д /, представленные в последнем столбце табл. 8, не связаны с поправкой Тюлина и Татевского. По-видимому, они являются результатом анализа первоначальных данных по методу наименьших квадратов, а не графического анализа, который приводит к положительным значениям. [32]
До появления электронных вычислительных машин рядом авторов были предложены методы вычисления термодинамических функций двухатомных газов по молекулярным данным, в которых приближенно учитывались ангармоничность колебаний, центробежное растяжение и колебательно-вращательное взаимодействие. [33]
Все перечисленные выше фториды азота при обычных условиях газы, поэтому при детальном изучении инфракрасного спектра поглощения оказывается возможным получать информацию о вращательных состояниях, константах центробежного растяжения и постоянных кориолисова взаимодействия в молекулах. [34]
Существенным недостатком лестничной модели ( с усреднением по вращательным состояниям) является то, что в ней непосредственно не учитывается возможность диссоциации вращающейся молекулы за счет ее центробежного растяжения - пренебрегается столкновениями, при которых за счет изменения только вращательного момента молекула диссоциирует на атомы. [35]
Термическая диссоциация двухатомных молекул слагается из многих элементарных реакций, основными из которых являются переходы на соседние колебательные уровни и вращательные переходы, приводящие к диссоциации молекулы путем ее центробежного растяжения. [36]
Хачкурузовым [444] были вновь вычислены эффективные значения вращательных постоянных НзО для тех колебательных состояний, для которых известны экспериментальные значения уровней вращательной энергии 2 с более строгим и точным учетом поправок на центробежное растяжение, чем это делалось ранее. На основании результатов этих расчетов и с учетом всех ранее полученных значений эффективных вращательных постоянных ШО в работе [444] были вычислены значения колебательно-вращательных постоянных, приведенные в табл. 33 и принимаемые в настоящем Справочнике. Эти величины совместно с приведенными в табл. 33 значениями вращательных постоянных для основного колебательного состояния определяют эффективные значения вращательных постоянных НЮ для 34 колебательных состояний в пределах погрешности их экспериментального определения. [37]
Термодинамические функции хлористого лития вычислялись в работах Олтмана [526] и Уилкинса [ 4269а ] ( для Т 6000 К) в приближении модели жесткий ротатор-гармонический осциллятор с введением поправок на ангармоничность колебаний и центробежное растяжение по методу Пеннингтона и Коба, а также в работе Бруэра и Бреккетт [ 918а ] ( Ф - г для Т; 2000 К) в приближении модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор. Данные [526] отличаются от приведенных в табл. 359 ( 11) на 0 2 - 0 3 кал / моль - град главным образом из-за использования значения Ве 0 625 слс1, вычисленного в работе Клемперера и Раиса ( см. стр. Расхождения между данными [ 4269а ] и величинами, приведенными в табл. 359 ( II), увеличиваются с возрастанием температуры и достигают 0 15 и 0 23 кал / моль - град в значениях Ф оо и STOOD - Значения Фг, вычисленные в работе [ 918а ], согласуются с данными табл. 359 ( II) в пределах 0 01 - 0 06 кал / моль - град. [38]
Так же как и для линейных молекул, более тонкое взаимодействие вращения и колебания может быть учтено в выражении для энергии членом D [ V ] J ( J - - 1) 2, характеризующим центробежное растяжение. Однако до сих пор не имеется экспериментальных данных такой точности, которая потребовала бы учета этого эффекта. [39]
Погрешности в значениях термодинамических функций Н2О2, приведенных в табл. 16 ( II), при температурах менее 1000 К обусловлены главным образом неточностью принятого значения высоты потенциального барьера внутреннего вращения V0, а при более высоких температурах - неучетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекул и взаимодействия колебаний и вращения. Кроме того, во всем интервале температур заметная погрешность в значениях термодинамических функций Н2О2 обусловлена неточностью принятых значений структурных параметров и основных частот молекулы. Общая погрешность в значениях Ф г при 298 15, 3000 и 6000 К оценивается в 0 20, 0 75 и 1 50 кал / моль-град, соответственно. [40]
Основные ошибки в вычисленных значениях термодинамических функций двуокиси хлора при низких температурах обусловлены неточностью принятых в расчете значений структурных параметров молекулы СЮ2, а также отсутствием данных о постоянной спин-орбитальной связи - состояния; при высоких температурах - отсутствием данных о постоянных взаимодействия и центробежного растяжения и применением приближенного метода расчета, в частности приближенным учетом возбужденного состояния. [41]
Термодинамические функции газообразных HDO, НТО, DTO и Т2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293 15 - 6000 К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. [42]
В каждом случае зависимость от / похожа на ту, которая существует в двухатомных молекулах, причем коэффициент при J ( / - j - 1) - это, в сущности, постоянная А, В или С, а коэффициент при / 2 ( / I) 2 представляет собой комбинацию постоянных центробежного растяжения. [43]
В действительности молекулы не абсолютно жесткие, так как для этого силовые постоянные должны быть бесконечно большими. Однако поправки па центробежное растяжение, возникающее при увеличении вращательного квантового числа, малы, и при рассмотрении Молекул углеводородов ими обычно пренебрегают. [44]
Результаты этой работы могут быть использованы для вычисления поправок на центробежное растяжение в значениях F ( J) для уровней вращательной энергии асимметричных волчков, если на основании анализа вращательной структуры полос найдены значения соответствующих постоянных. Наиболее значительно влияние центробежного растяжения на уровни вращательной энергии молекул гидридов. Для таких молекул поправки, вычисленные теоретически, оказываются в удовлетворительном согласии с результатами экспериментальных измерений лишь для уровней с малыми значениями J. В работе Хачкурузова [ 444а ] был предложен графический метод определения поправок на центробежное растяжение для высших уровней вращательной энергии молекул типа асимметричного волчка, трудно доступных для экспериментального изучения. [45]