Cтраница 2
Базисные наборы, используемые в молекулярных расчетах, почти всегда ограничены функциями s -, p - и иногда d - симметрии. Однако в исследованиях, проводимых с учетом эффектов электронной корреляции, могут играть важную роль и высшие гармоники. [16]
Гауссовские орбитали широко используются в молекулярных расчетах, но и они не лишены недостатков. Например, хорошо известно, что для того, чтобы получить волновую функцию со значением энергии, сравнимым по точности с той энергией, которая получается при помощи заданного числа слейтеровских функций, гауссовских орбиталей требуется значительно больше. Как показывает опыт, число необходимых для обеспечения заданной точности вычислений гауссовских функций от двух до пяти раз превышает число соответствующих слейтеровских функций. Естественно поэтому, что общее число интегралов, которые надо вычислить, увеличивается очень сильно, и, следовательно, количество машинного времени, нужного для достижения необходимой точности, к сожалению, в общем не уменьшается. Разумеется, в случаях обоих типов орбиталей приходится сталкиваться с очень разными вычислительными проблемами; в частности, требуемый объем машинной памяти, необходимый для вычисления гауссовских интегралов, много больше объема памяти, требуемого для вычисления слейтеровских интегралов. Другой недостаток гауссовских функций состоит в их некорректности вблизи начала координат, что ведет к ненадежности гауссовских функций при вычислении тех электронных свойств, которые связаны со значениями волновой функции на ядрах. С другой стороны, гауссовские функции слишком быстро спадают на больших расстояниях от ядер, и поэтому надо быть осторожным при вычислении свойств, которые определяются поведением волновой функции во внешней области. [17]
В данной главе подробно обсуждаются погрешности в молекулярных расчетах, обусловленные использованием ограниченного базисного набора. Погрешности, связанные с усечением разложения для корреляционной поправки к энергии и другим ожидаемым значениям, рассматриваются в гл. [18]
Положение дел с точными оценками погрешностей в молекулярных расчетах еще менее удовлетворительно, чем в расчетах атомов. [19]
Моффит заключил тогда, что ошибка в молекулярных расчетах определяется главным образом ошибкой вычисления энергии атомов. [20]
В настоящее время перспективность использования гауссовых орбиталей для молекулярных расчетов не оставляет сомнений. [21]
Вглядываясь в будущее, можно не сомневаться, что неэмпирические молекулярные расчеты на химическом уровне точности будут все больше зависеть от развития вычислительной техники и чрезвычайно эффективных алгоритмов. [22]
Постоянно проводится большая исследовательская работа, направленная на повышение точности молекулярных расчетов. [23]
По-видимому, именно благодаря гауссовым функциям, введенным в практику молекулярных расчетов Бойсом [68] и Мекле-ром [69], квантовая химия смогла подойти к полному решению хартри-фоковских задач для многоатомных, в том числе и органических, молекул. [24]
В 1960 - е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов ( основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора; однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия ( KB) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [25]
Постоянно проводится большая исследовательская работа, направленная на повышение точности молекулярных расчетов. [26]
В 1960 - е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов ( основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора; однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия ( KB) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [27]
Упомянутые выше варианты выбора базисов АО основаны на использовании в молекулярных расчетах более или менее точных функций, соответствующих основному состоянию изолированных атомов ( или ионов), входящих в молекулу. [28]
Термин метод ВС часто употребляется в применении к довольно широкому классу молекулярных расчетов. С одной стороны, к ним относятся строго неэмпирические расчеты, и если при этом используются функции, учитывающие ионную и ковалентную структуры, то такие расчеты соответствуют неэмпирическим расчетам по методу МО с наложением конфигураций. С другой стороны, существует эмпирический подход, основанный на понятии резонанса, который вообще едва ли можно назвать расчетом. [29]
Используемые приближения ограничивают точность, достигаемую при определении полной энергии в молекулярных расчетах. Наиболее распространенный предел этой точности обусловлен применением волновых функций в рамках приближения независимых частиц. Если бы используемая волновая функция обладала достаточной гибкостью, позволяющей получить точное решение уравнений Хартри - Фока ( так называемый хартри-фоковский предел), то при этом результат расчета все равно включал бы еще ошибку, поскольку волновая функция не содержит межэлектронных расстояний. [30]