Самосогласованный расчет

Cтраница 4

В § 1.10 были рассмотрены уравнения Хартри - Фока для кристалла, соответствующие одноэлектронному приближению при расчете его электронных состояний. Трудность их решения, как отмечалось, связана с необходимостью суммирования при самосогласованном расчете по приведенной зоне Брнллюэна. В модели КРЭЯ фактически такое суммирование осуществляется лишь по тем L значениям вектора k, которые приводятся к центру суженной зоны Бриллюэна. Бриллюэна суммированием по конечному числу ее точек. В следующем параграфе показано, что величина указанной погрешности падает квадратично с ростом объема КРЭЯ. [46]

Кубические кластеры в кристаллах со структурой хлорида натрия. [47]

Поэтому при фиксировании числа электронов в таких кластерах ( что необходимо, если проводится самосогласованный расчет электронной структуры) приходится исходить из какого-либо определенного распределения заряда в кристалле. В случае многовалентных атомов это отличие может оказаться весьма существенным. [48]

Если электронный газ резко обрывается на поверхности желе, то не будет эффективного потенциала, который в состоянии удерживать электроны в металле. Следовательно, электронный газ должен выходить за пределы металла и создавать там дипольный слой, изображенный на рис. 17.5. Бардин выполнил самосогласованный расчет результирующего потенциала, Заметим, что приближение Томаса - Ферми для этого 17.5. Модель желе для поверхности HP гпггатгя И ч НРГО гпелу - металла. Плотность ионов NWOi, резко не годится, из него следу обрывается на поверхности, а электрон-ет, как нетрудно увидеть, ная плотность тянется значительно даль1 - что уровень Ферми должен ше. [49]

Эта ситуация и соответствует основному состоянию системы. Пренебречь таким сдвигом можно только в том случае, если полученные результаты совпадают либо с результатами теории ЛКАО, либо с экспериментальными данными, либо с самосогласованными расчетами. [50]

Так как при многократных столкновениях импульс электрона изменяется случайным образом, а в магнитном поле преимущественно монотонно ( что и приводит к явлению фокусировки сильноточного электронного пучка в газе, твердом теле и аналогичным явлениям), то использование параметра замагниченности в качестве критерия сильноточности дает завышенные результаты. Поэтому согласно экспериментальным данным по переносу релятивистских электронов во внешнем магнитном поле [21, 22] следует определять критерий сильноточности по параметру замагниченности на уровне 10 - 3, т.е. иьтег 10 - 3, что согласуется с результатами самосогласованных расчетов переноса сильноточного электронного пучка в веществе в стационарном приближении. [51]

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным ( например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. [52]

Следовательно, при выборе КРЭЯ, моделирующей совершенный кристалл, наибольший интерес с точки зрения возникновения локальных состояний представляют те точки ЗБ, в которых энергетические поверхности E ( k) имеют экстремумы. Поскольку обычно эти точки являются симметричными, рассмотренная во второй главе методика построения КРЭЯ позволяет совместить их с центрами суженной зоны Брюллюэна ( Г) сравнительно просто. Самосогласованный расчет электронной структуры соответствующей КРЭЯ позволяет достаточно хорошо передать распределение электронной плотности в совершенном кристалле и получить одновременно энергии в точках зонной структуры, где происходит отщепление локальных уровней. [53]

Независимо от способа самосогласования ( по заряду или матрице плотности) в методе КРЭЯ суммирование по состояниям с различными значениями волнового вектора k заменяется суммированием по занятым МО квазимолекулы. Фактически такое суммирование соответствует замене сумм по всей ЗБ суммой по тем значениям k, которые приводятся к центру суженной ЗБ для соответствующей РЭЯ. При самосогласованном расчете совершенного кристалла необходимо так выбрать РЭЯ, чтобы указанная замена не сильно искажала электронную плотность. Во второй главе было показано, как это удается сделать, привлекая теорию специальных точек зоны Бриллюэна. [54]

Как и в случае кристалла LiH, исключение поля окружения кластера столь сильно искажает всю схему уровней, что даже сливаются верхняя и нижняя валентные зоны. Заметим, однако, что ни в одном из рассмотренных кластеров кристалл КС1 не получается металлом, как это было в случае алмаза: как в нейтральных, так и в заряженном кластере энергетическая щель всегда получается между последним занятым и первым вакантным уровнями. Поэтому и возможен проведенный нами самосогласованный расчет кластеров в КС1, который подтверждает большую реалистичность кластерной модели для ионных систем. [55]

Уоллес ( 1947) выполнил хюккелевский расчет графита, но он не вычислял порядков связей и других свойств молекулы. Коулсон и Тейлор ( 1952) впервые дали численную оценку порядка связи между ближайшими соседними атомами. Пикок и Мак-Уини ( 1959) опубликовали самосогласованный расчет л-уровней графита и оценили порядки связей до связей с третьим ближайшим соседом включительно. [56]

В настоящее время большинство исследователей сходится во мнении, что потенциальная энергия равна обменному взаимодействию свободных электронов, иногда с учетом небольших поправок на корреляционные эффекты. Чаще всего даже такие поправки не вводятся. Разные методы различаются той точностью, с которой выполняется самосогласованный расчет потенциальной энергии и плотности заряда тех состояний, которые подлежат определению. Вполне возможно, что основная неточность обусловлена использованием самого одноэлектрон ного приближения. Тогда дальнейшее усовершенствование этого метода не должно дать ничего нового. [57]

Страницы: 1 2 3 4