Cтраница 3
Химическая формула реагента дана в виде LiAlHsOR только для того, чтобы показать молярное отношение LiAlH4 и хирального реагента R OH, используемых при его приготовлении. [31]
В табл. 5 - 11 приведены данные, из которых можно получить сведения о влиянии различных растворителей и хиральных реагентов на степень асимметрического восстановления ацетофенона. [32]
Поэтому при проведении асимметрического синтеза используют ( 1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, ( 2) хиральные реагенты ( например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), ( 3) хиральные катализаторы и ( 4) хиральные растворители. Стереоселективность ( энантиомерный избыток) асимметрического синтеза колеблется в широких пределах, достигая 98 % при использовании некоторых хиральных катализаторов ( см. ииже, а также гл. Реакции с селективностью 100 % называются стереоспецифическими. [33]
Энантио-дифференцирующие реакции могут быть в свою очередь подразделены на три типа в зависимости от того, служит ли контролирующим фактором хиральный реагент, хиральный катализатор или хиральная реакционная среда. Реакции, протекающие под действием катализатора, могут быть далее подразделены на реакции гетерогенного и гомогенного катализа. Подробно некоторые особенности этих реакций рассмотрены в гл. [34]
Неидентичность стадий, определяющих скорость реакции и природу продуктов, а следовательно, и промежуточную частицу, можно обнаружить также с помощью хиральных реагентов, определяя соотношение диастереомеров. [35]
Обычно метод заключается либо в превращении смеси энантиомеров А и А в смесь диастереомеров А Б и А Б реакцией с оптически чистым хиральным реагентом Б ( схема 1), либо. [36]
Различить эти две группы становится возможным только тогда, когда молекула попадает в несимметричное или хиральное окружение за счет адсорбции на поверхности фермента или при столкновении с хиральным реагентом. [37]
Следует отметить, что реакция с энатиомером протекает значительно легче, чем аналогичный процесс с оптически неактивным веществом, вследствие различия в скоростях взаимодействия двух оптических антиподов с хиральным реагентом. [38]
Эквивалентные и энантпотошше протоны нельзя различить с помощью ЯМР-спектров; диастереотопные протоны обычно дают различные сигналы, хотя возможно и их случайное совпадение, б) Гетеротопные атомы водорода ( и энантиотопные и диастереотопные) в основном ведут себя различно в реакциях с хиральными реагентами, такими, как ферменты. [39]
А) ( А) реагирует с хиральным реагентом ( R) через два конкурирующих диастереомерных переходных состояния ПС ( Ак и ПС ( А) к [ свободные энергии энантиомеров ( - А) и ( А) всегда идентичны в ахиральном окружении ], либо один ахиральный субстрат ( В) ( или ахиральная группа в хиральной молекуле) реагирует с хиральным реагентом ( R) через диастереомерные переходные состояния. [40]
Хиральный реагент Б должен быть оптически чистым. Кроме того, при превращении смеси энантиомеров в диастерео-меры по схеме 1 или при превращении смеси диастереомеров в энантиомеры по схеме 2 не должны происходить ни кинетическое расщепление, ни рацемизация. Вообще должна быть выбрана реакция, при которой не разрываются связи у асимметрического атома. Реакции с разрывом связи применимы лишь в тех случаях, когда они протекают полностью стереоспецифично с обращением или сохранением конфигурации. [41]
Найдено, что 4-метилциклогексанон ( 27) реагирует с оптически активным 2-октилнитритом в присутствии этилата натрия с образованием с выходом 15 % натриевой соли оксима ( 28), который оказался оптически активным. Механизм участия хирального реагента в этой реакции не ясен. [42]
Если используется хиральный окислитель для превращения рацемического трехзамещенного фосфина в окись фосфина, то при полном превращении субстрата продукт должен быть рацемическим. Поэтому только реакции хиральных реагентов, которые преимущественно изменяют или замещают парные лиганды у прохирального атома фосфора ( см., например, 104), можно рассматривать как асимметрический синтез по атому фосфора. [43]
Предшественником а-аминокислоты является соответствующая а-кетокислота. Кетокислота реагирует с хиральным реагентом и образует цикл минимального размера, в который входит гидразон. Специфическое восстановление двойной связи приводит к появлению хирального атома углерода в соответствующей а-аминокислоте. В результате гидрогенолиза этого промежуточного соединения образуются хиральная аминокислота и хиральный вторичный аминоспирт, который можно превратить в исходный хиральный реагент. [44]
Как было показано в разд. Однако при атаке энантиотопной поверхности хиральным реагентом образуются диастереомеры, но не в равных количествах. [45]