Cтраница 4
Кинетические методы разделения диастереомеров основаны на разнице энергий не основных, а переходных состояний. Компоненты рацемического амина могут реагировать с хиральным реагентом, например с () - камфорсульфонилхлоридом-10, с различными скоростями, это позволяет выделить Оптически обогащенный исходный амий в том случае, если реакция прекращена незадолго до ее полного завершения. Однако при этом редко удается достичь высокой степени оптической чистоты. Асимметрические синтезы с использованием ахиральных субстратов и хиральных реагентов во многих случаях дали возможность получать оптически активные амины. [46]
Однако энантиомеры по-разному вращают плоскость поляризации линейно поляризованного света. Существенно отличаются также реакции энантиомеров с хиральными реагентами или реакции, катализируемые хиральными реагентами. [47]
Кроме того, известно [56], что оптически активный реагент парамагнитного сдвига т / шс - [ 3 - ( г / 7ет - бутилоксиметилен) - кам-форато ] европий ( III) может быть использован для определения энантио-мерной чистоты вещества. В работе [58] сообщается о попытках использования хиральных реагентов парамагнитного сдвига для выявления энантиотоппых протонов. [48]
Наиболее успешные опыты осуществлены с использованием хиральных растворителей, а также металлоорганических реагентов, которые координируются с растворителем. В этих случаях нет резкой границы между классическими хиральными реагентами, какими являются, например, комплексы LiAlH4 - хинин, рассмотренные в гл. [49]
Эта разница важна в экспериментальном отношении с точки зрения кинетического разделения, когда данная реакция рацемического субстрата протекает не до конца. Так, если рацемический субстрат реагирует с недостаточным количеством хирального реагента, то остающаяся непревращенной часть субстрата обогащается менее реакционноспособным изомером и рацемической смеси, содержащей изомеры в отношении 50: 50, больше не останется. Это же справедливо, если имеются эквивалентные количества субстрата и реагента, но реакция прекращается прежде, чем дойдет до конца. [50]
Он был одним из первых, кто пытался рационально создавать хиральные реагенты для использования внесвязных взаимодействий в переходных состояниях как метод управления чувствительностью и эффективностью переноса хиральности. Профессор Мошер является руководителем более чем 75 аспирантов и докторантов и соавтором более чем 150 исследовательских работ. [51]
Одни из наиболее распространенных путей асимметрического синтеза заключается в образовании хиральных спиртов путем присоединения по карбонильной группе. Для осуществления асимметрического синтеза с прохиралъными энантиотопными карбонильными соединениями проводят реакцию с хиральным реагентом, хиральным катализатором или в хиральной среде. В случае диастереотопных карбонильных групп хиральный реагент, катализатор или растворитель не требуется, поскольку необходимый для отличия Правого от Левого элемент хиральностн уже содержится в исходной молекуле. Асимметрический синтез с гомотопными карбонильными соединениями ( формальдегидом, ацетоном, беизофеноном и т.п.) провести невозможно по принципиальным причинам, связанным с их высокой симметрией. [52]