Cтраница 3
Представление о сравнительно подвижной паре электронов, образующих л-связь в молекуле этилена, позволяет понять, что пространственное расположение этих п-электронов может изменяться под воздействием полярного реагента, другими словами, такой реагент способен поляризовать л-электроны. Если представить себе, что к молекуле этилена присоединяется НС1, то ион водорода из НС1 приближается к одному из атомов углерода и образует ковалентную связь с парой электронов, создающих я-связь. [31]
Как указывалось ранее, германий не относится к явно электроположительным элементам, вследствие чего Ge-С - связи имеют низкую полярность и сравнительно устойчивы к атаке полярных реагентов. Связи Ge-X, где X - элемент, более электроотрицательный, чем углерод ( кислород, азот, галогены), обладают большей реакционной способностью. Другой важной особенностью является неспособность германия образовывать ря - Ря двойные и тройные связи, характерные для органических соединений. [32]
В-сравнении со связями Sn - - С связи РЬ-С имеют много меньшую энергию и являются более поляризуемыми, вследствие чего свииецорганические соединения весьма чувствительны как к радикальным, так и к полярным реагентам. [33]
Что касается порядка присоединения по ионному механизму, его интерпретация на основе электронной теории привела к следующим выводам. Направление присоединения любого полярного реагента к двойной сйязи предопределяется направлением поляризации реагирующих молекул: положительный полюс реактива присоединяется к отрицательному полюсу субстрата, и обратно. [34]
В результате такого упорядочивания на границе мицеллы создается сильное электрическое поле. Если молекула сколько-нибудь полярного реагента попадает в подобного рода мицеллу, то она определенным образом ориентируется под действием электрического поля и несколько изменяет свою геометрию. Поэтому полярные реакции в присутствии мицелл ускоряются. В ферментах тоже имеются гидрофобная и полярная области, с наличием которых связано ускоряющее действие ферментов на некоторые реакции. [35]
Связь Si - X имеет в химии кремнийорганических соединений особенно большое значение, так как почти все кремнийорганические соединения в конечном счете получаются из элементарного кремния через SiCl4 и алкил ( арил) галогенсиланы. По отношению к полярным реагентам связь Si - X значительно реакционнее, чем С - X. Легкость гидролиза галоидсиланов уменьшается с ( последовательным замещением галоидов алкилами или арилами. В аналогичных углеродных соединениях имеет место обратное соотношение. Галогенводо-род в присутствии А1Х3 реагирует по этой связи с образованием галоидсиланов и водорода. Поляризованяость связи Si - Н напоминает не С - Н, а С - С1 и поэтому мнолие реакции гидридсиланов сходны с реакциями галоидалкилов. [36]
Известна небольшая группа реакций, которые, как оказалось, не протекают ни по полярному, ни по радикальному механизмам. В этих реакциях не участвуют полярные реагенты и, следовательно, на них не влияют изменение полярности растворителя, наличие инициаторов ( или ингибиторов) или других катализаторов. [37]
Пи-электроны ацетиленовой связи удерживаются значительно прочнее, чем этиленовой, поэтому ацетиленовая связь труднее поляризуется при переходе в активное состояние. Следовательно, можно ожидать, что присоединение полярных реагентов к тройной связи должно происходить медленнее, чем к этиленовой. Относительные скорости ( константы второго порядка) присоединения брома в уксусной кислоте при 25 определены для следующих пар [ 1621: стирол к фенилацетилену-примерно 3000; тракс-стильбен к дифе-нилацетилену-250; этиловый эфир фумаровой кислоты к этиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты-60; ундецен-10 - овая кислота к ундецин-10 - овой кислоте-9000. Однако для сильно разветвленных ацетиленов и олефинов скорости не определены. [38]
Аналогично может быть предсказано ( и доказано), что действие НС1 на любое металлоорганическое соединение приводят к расщеплению с образованием соответствующих углеводородов и хлоридов металлов, причем требуемые условия реакции находятся в соответствии со степенью полярности, связи углерод - металл и энергией образования хлорида металла. Другие галоидоводороды действуют аналогично, и, конечно, атака любым полярным реагентом может рассматриваться точно так же. [39]
Ртутьорганические соединения ввиду малой полярности связи С-Hg инертны по отношению к полярным реагентам, стабильны в водных средах. [40]
Оксид цинка ZnO является необходимым компонентом самых разнообразных серных вулканизующих систем и рассматривается как активатор сшивания - [ 1, с. Кроме того, нерастворимые в каучу - ке частицы ZnO можно рассматривать как поверхность раздела, на которой адсорбируются полярные реагенты, что приводит к их концентрированию и более эффективному вовлечению в реакции друг с другом. [41]
Ряд авторов считает [5, 6, 254, 258, 478-483], что в соответствии с полярным механизмом идут все те диеновые конденсации, у которых кратная связь диенофильной компоненты активируется каким-либо электрофильным заместителем ( COR, СЫидр. Эти конденсации иногда протекают более легко в полярных растворителях и обычно дают те структурные изомеры аддуктов, которые ожидаются из природы взаимодействия полярных реагентов. [42]
Ряд авторов считает [5, 6, 254, 258, 478-483], что в соответствии с полярным механизмом идут все те диеновые конденсации, у которых кратная связь диенофильной компоненты активируется каким-либо электрофильным заместителем ( COR, СМидр. Эти конденсации иногда протекают более легко в полярных растворителях и обычно дают те структурные изомеры аддуктов, которые ожидаются из природы взаимодействия полярных реагентов. [43]
Очевидно, что в переходном состоянии реакции имеет место известное разделение зарядов, а сам переходный комплекс достаточно полярен. Последнее обстоятельство явилось причиной широкого использования ( иногда без достаточных на то оснований) реакций Меншуткина при выяснении применимости электростатической теории к описанию влияния среды в реакциях между полярными реагентами. Исходя из электростатики, следует ожидать, что реакции данного типа в полярных средах будут протекать быстрее, чем в неполярных. [44]
Поскольку медленной стадией является присоединение электрофильного агеита, с точки зрения механизма процесса присоединение полярного агеита Е 6 Nu 5 следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агеита выполняют галогеноводороды, воды, галогены, соли двухвалентной ртути, сульфенхлориды RSC1, хлористый нитрозил NOC1, бромазид BrNs, йодазид Шз, йодизоцианат I-NCO и другие полярные реагенты. [45]