Cтраница 3
Широкое применение в синтетической практике находят реакции 14 и 15, при проведении которых галоидный алкил вводится в раствор или суспензию натриевого производного малонового или, например, ацетоуксусного эфира. Последние реагенты, в свою очередь, получаются действием на названные выше соединения сильными основаниями, например этилатом натрия. [31]
Реакция обычно протекает достаточно быстро; в тех случаях, когда фенол силилируется трудно, используют более реакционноспособ-ные реагенты, такие как бис ( триметилсилил) ацетамид или бис ( триметплсплил) трифторацетамнд. Последний реагент дает в качестве побочного продукта трифторацетамид [ уравнение ( 62) ], который летуч и легко удаляется, что делает его удобным для работы с небольшими количествами. [32]
Оба реагента - и фенил-2 - пиридилкетоксим ( XVII) [22, 23] и 4 7-диокси - 1 Ш - фенантролин [24] ( реагент Снидера, XVIII) - взаимодействуют с закисным железом в щелочном растворе, давая окрашенные соединения, которые используют для определения железа в силикатных материалах. Последний реагент очень дорого стоит, и применение его дает мало или вообще не дает преимуществ по сравнению с XVII. Неопубликованная работа автора [25] показала, что выигрыш во времени при работе с силикатными породами в щелочном растворе окупает время, необходимое для удаления железа из его сплава с платиной, при использовании платиновых тиглей. В этом случае теряются значительные, причем самые разные количества железа. [33]
В отличие от более жестких окислителей ( перекиси водорода, озона, гипохлорита и двуокиси хлора), которые непрерывно поглощались лигнином до образования низкомолекулярных водорастворимых ( продуктов окислительного распада, мягкие реагенты, такие как окись меди и нитробензол, в щелочной среде разрушают лигнин до продуктов, еще содержащих бензольные ядра. Последний реагент, в частности, неоднократно использовался при изучении лигнина и модельных веществ. [34]
Избыток гипохлорита натрия определяют иодометрически. Последний реагент дает удовлетворительные результаты только со стиролом. Эти методы не были испытаны в микромасштабе. [35]
Кетоны можно а-гидроксилировать, минуя стадию превращения в еноляты, обрабатывая их о-иодозобензойной кислотой [ 149а ] или фенилиодозоацетатом РЫ ( ОАс) 2 в растворе NaOH в метаноле [150]; выходы при этом обычно хорошие. Последний реагент был также использован для гидроксилирования сложных эфиров карбоновых кислот. [36]
Оуэне и Йоэ [45, 46] определяют бериллий с помощью ализарина S, хинизарин-2 - сульфокислоты и 2 - ( 4 -сульфофенокси) хинизарин-3 - сульфо-кислоты. Последний реагент образует с бериллием при рН 6 фиолетовый комплекс. Мешающие катионы маскируют добавлением комплексоната кальция. [37]
Как было установлено 26, дибензилдитиокарбаминовая кислота в форме ее цинковой соли среди ряда дитиокарбаматов является наилучшим реагентом, способным заменить диэтилдитиокарбамат натрия. Она превосходит последний реагент тем, что допускает присутствие в анализируемом растворе больших количеств железа ( Ш), никеля и кобальта. [38]
Для элюирования алкалоидов с пластинки были опробованы: 2 % раствор серной кислоты, однонормальный раствор серной кислоты, метанол, смесь метанола и однонормаль-ной серной кислоты. При использовании последнего реагента в сочетании компонентов 4: 1 достигается оптимальное элюирование как для алкалоидов василистника так и для алкалоидов маклеи. [39]
Взаимопревращение фосфорильной ( Р 0) и тиофосфорильной ( P S) групп является характерной чертой химии всех типов соединений, рассматриваемых в данной главе, поэтому оно заслуживает обсуждения в рамках настоящего введения. При использовании последнего реагента третичные фосфинсульфиды и - селениды могут окисляться как с сохранением конфигурации, так и с ее инверсией, тогда как циклические тио - и селенофосфаты реагируют с сохранением конфигурации; в случае других реагентов стереохимическое направление окисления также зависит от типа субстрата. [40]
Взаимопревращение фосфорильной ( Р - О) и тиофосфорильной ( P S) групп является характерной чертой химии всех типов соединений, рассматриваемых в данной главе, поэтому оно заслуживает обсуждения в рамках настоящего введения. При использовании последнего реагента третичные фосфинсульфиды и - селениды могут окисляться как с сохранением конфигурации, так и с ее инверсией, тогда как циклические тио - и селенофосфаты реагируют с сохранением конфигурации; в случае других реагентов стереохимическое направление окисления также зависит от типа субстрата. [41]
Эффект действия последнего реагента не был доказан3, хотя этот реагент и предлагается в ряде методик. [42]
Выбор основания также зависит от типа производного сахара. Поэтому применение последнего реагента позволяет избежать образования дибензилового эфира [6] - главного побочного продукта бензилирования Сахаров в присутствии гидроокисей, а также позволяет проводить реакцию в таких условиях, в которых происходит полное бензилирование стерически затрудненных гидроксильных групп. [43]
Питрозирование можно проводить при помощи азотистой кислоты, хлористого нитрозила, нитрозилсерной кислоты, окислов азота и эфиров азотистой кислоты. В случае двух последних реагентов обычно добавляют кислоты или основания в качестве катализаторов. [44]
Как уже указывалось во введении к настоящему разделу, синтез нуклеотидов заключается в обработке защищенного нуклеозида подходящим фосфорилирующим агентом. В результате алкоголиза последнего реагента ( алкоголиз катализируется трифторуксусной кислотой) образуется алкильное производное 1 2-дифенил - 2-оксиэтил - 1-фосфата, из которого каталитическим гидрогенолизом получается алкилфосфат. [45]