Cтраница 2
В этом отношении реактивы Иоцича ведут себя несколько oi - чичпо от арил - и алкнлмагниевых соединение. [16]
Производные магния ( реактив Иоцича) и натрия широко применяются в органическом синтезе и ведут себя подобно гриньярову реактиву ( стр. [17]
Подробнее реакции взаимодействия реактивов Иоцича с хлоран-гндридами и ангидридами кислот будут рассмотрены в разделе Получение ацетиленовых кетопов ( стр. [18]
Карбоксилировапию могут подвергаться также реактивы Иоцича, полученные из некоторых производных ацетиленовых углеводородов. [19]
В условиях взаимодействия с реактивом Иоцича, как показали исследования А. И. Захаровой с сотрудниками, такая изомеризация исходного ацетиленового дихлорида, по-видимому, не имеет места; реакция проходит по нормальной схеме, не сопровождается перегруппировками и эту реакцию можно рекомендовать в качестве препаративного способа получения высокоразветвленных триацетиленов. Несомненно, большую роль в направлении процесса играют примененные катализаторы - сулема и полухлористая медь. [20]
Подавляющая часть синтезов с реактивами Иоцича проводилась и в настоящее время проводится в абсолютном эфире, что, как известно, при работе с обычными магнийорганическими соединениями дает наилучшие результаты. Однако в случае синтезов Иоцича эфир часто является далеко не идеальной средой для проведения реакции. Как показали Ю. С. Залькинд и Лабузов26 на примере конденсации димагнийдибромацетиле-на с карбонильными соединениями, синтезы Иоцича в эфире обыкновенно не идут до конца, а останавливаются по достижении известного предела. Если взять эквивалентные количества димагний-дибромацетилена и карбонильного соединения, то, в зависимости от строения последнего, в реакцию вступают всего лишь 50 - 65 / о реактива Иоцича. Этот предел достигается довольно быстро ( примерно через час), после чего реакция останавливается. [21]
Для синтеза ацетиленовых эфиров следует реактивы Иоцича во всех случаях предпочитать ацетнленидам натрия. Взаимодействие дииатрийацетилена с хлорметнлалкиловыми эфирами сопровождается взрывом, и вы / делить продукты реакции не удается. [22]
За исключением некоторых особых случаев, реактивы Иоцича приготовляют в том же приборе, в котором проводится дальнейшая реакция-в трехгорлой колбе, снабженной хорошо действующей мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой. Хорошая работа мешалки особенно важна ввиду малой растворимости многих магшжацешленовых производных в эфире. Иоцича проходи г энергично уже при постепенном добавлении ацетиленового соединения к эфирному раствор магнипбромэтнла; эфир закипает, н в этих случаях ацетиленовое соединение прибавляют с такой скоростью, чтобы все время происходило слабое кипение эфира, Если реакция проходит трудно, смесь в течение нескольких чаеш; нагревают в атмо - фере азота при кипении эфира. [23]
Наконец, в J955 г. взаимодействием реактива Иоцича ( из трет. [24]
Надо думать, что причину особого поведения реактива Иоцича следует искать в пространственных отношениях реагирующих веществ, как известно, оказывающих значительное влияние также и на ход присоединения алкил - и арилмагнийорганических соединений к а. [25]
Эфиры ацетиленовых кислот могут быть получены при взаимодействии реактива Иоцича с эфирами угольной и хлоруголыюй кислот ( стр. Эти реакции, однако, не имеют большого препаративного значения, так как выход невелик, и эфиры ацетиленовых кислот всегда получаются в смеси со спиртами или кеталями. [26]
Установлено, что в реакциях конденсации с участием реактивов Иоцича и Гриньяра растворители образуют сложные комплексы с металлоорганическими соединениями. Необходимое для проведения реакции предварительное вытеснение связанного в комплексе растворителя определяется относительной электро-нодонорной способностью алкилгалогенида и растворителя. Конденсация комплексов Иоцича с алкилгалогенидами проходит удовлетворительно при большей электронодонорной способности алкилгалогенида и отсутствии пространственных затруднений. В присутствии солей одновалентной меди выход увеличивается. [27]
Шостаковский с сотрудниками [310, 498] указывают, что с реактивом Иоцича взаимодействуют лишь линейные диметилсилоксаны с концевыми группами ОН, а циклические оказываются инертными. Для объяснения их образования выдвигается фантастическая гипотеза о распаде силоксандиола с выделением высокореакционноспособ-ных частиц R2Si O с двойной связью между атомами кремния и кислорода, согласно которой, по аналогии с кетонами, и идет присоединение магнийорганического соединения. [28]
При комнатной температуре равновесие устанавливается медлен-но и характеризуется переходом реактива Иоцича из жидкого состояния в кристаллическое. При повышенной температуре уста-новление равновесия, которое сильно сдвинуто вправо, значительно ускоряется. [29]
Ацетиленовые карбонильные соединения непосредственно не могут быть использованы для получения реактива Иоцича, поскольку магнийбромэтил присоединился бы к карбонильной группе. [30]