Cтраница 3
Эту реакцию, понятно, нельзя проводить с большим избытком реактива Иоцича. [31]
Обладая некоторыми особенностями, отличающими их от других магнийорганических соединений, реактивы Иоцича легко вступают во многие характерные для магнийорганнческих производных реакции. [32]
Так, при галоидировашш магнийацетнленовых соединений с целью получения ацетиленовых галоидопроизводных избыток реактива Иоцича приводит к нежелательной реакции Вюрца ( см. стр. При синтезе ацетиленовых кетоиов в присутствии избытка реактива Иоцича образуются в качестве побочных продуктов спирты ( см. стр. [33]
Подобные спирты могут образоваться в качестве побочных продуктов в том случае, когда реактив Иоцича содержит еще некоторое количество непрореагировавшего мапшйбромэтила. [34]
Этот случай, однако, представляет собой исключение; обычно присоединение иода к реактивам Иоцича или к иодацетиленам происходит лишь при повышенной температуре74, и образования полииодидов удается полностью избежать при охлаждении реакционной смеси. [35]
Оловоорганические окиси и гидроокиси в реакциях с магнийорганиче-скими соединениями, в том числе и реактивом Иоцича [202-204], описаны в ряде примеров. [36]
Реакцию проводят в сухом эфире, в присутствии небольшого количества хлористой меди, добавляя к реактиву Иоцича, при охлаждении, эфирный раствор галоидзамещенного эфира. Нагревание реакционной смеси ускоряет реакцию, но в случае высших эфиров уменьшает выход, так как реактив Иоцича при повышенной температуре расщепляет эфирную связь с образованием магннй-алкоголятов и углеводородов. Эта побочная реакция играет чем большую роль, чем выше молекулярный вес эфира. [37]
Как могут быть получены следующие соединения: а) диметилцннк, б) йодистый этилцинк, в) реактив Иоцича ( BrMgCsCMgBr), Т) хлорная этилртуть, д) ди-пропилртуть. [38]
При реакциях, катализируемых хлористой медью, удовлетворительный выход получается лишь в том случае, если при приготовлении реактива Иоцича ацетиленовый углеводород был взят в избытке но отношению к магнийбромэтилу, так как последний восстанавливает хлористую медь до каталитически неактивной металлической меди. [39]
Алкилирование имеет место лишь в том случае, если в реакцию взяты два моля алкилсульфата на один моль реактива Иоцича. При взаимодействии одной молекулы алкилсульфата с молекулой ацетиленового магнийпроизводного, выделяется после гидролиза, лишь исходный ацетиленовый углеводород. [40]
Обычно синтез проводят на холоду из опасения, что при повышенной температуре может иметь место вторичная реакция между реактивом Иоцича и образовавшейся магниевой солью ацетиленовой кислоты. Такие продукты, однако, еще пи в одном случае пс были выделены. [41]
Если же по тем или иным причинам реакцию проводят в эфире, то необходимо брать значительный ( двух-четырехкратный) избыток реактива Иоцича. Однако далеко не всегда реакцию можно проводить с избыточным количеством магнийацетиленового реактива. Это относится, в частности, ко всем тем случаям, когда продукт реакции может вступать в дальнейшее взаимодействие с реактивом Иоцича. [42]
Повидимому, атом галоида, находящийся в р-положенни к эфирному кислороду, вообще не способен обмениваться на этинильный остаток при взаимодействии с реактивом Иоцича. [43]
Из указанного наблюдения, которое, несомненно, можно распространить также и на реакции магнийгалоидацетиленов с другими соединениями, видно, что при плохой растворимости реактива Иоцича в эфире вторую стадию синтеза, вопреки установившейся у многих исследователей практике, лучше проводить не в эфире, а в бензоле или толуоле, в которых ацетиленовые магний-производные достаточно растворимы. Если продукт реакции не очень летуч, то лучше пользоваться толуолом, позволяющим работать в более широком интервале температур. [44]
Реакция ацетиленовых магнийпроизводных с иодцианом не имеет большого препаративного значения, так ка к иодацетилены могут быть получены более простым путем и с лучшим выходом при взаимодействии реактивов Иоцича с равномолярным количеством иода. [45]