Cтраница 1
Реактивы Гриньяра реагируют со многими производными карбо-новых кислот, образуя кетоны. К этим производным относятся эфи-ры, лактоны, хлорангидриды, нитрилы, ангидриды, амиды, а иногда. Для этой цели можно также применять реакции с литийалкилами или литийарилами, которые в шеко-торых случаях обладают преимуществами, как указано в гл. Алкильные или арильные производные других металлов используются редко, но, как показало в разд. [1]
Реактив Гриньяра получают обычным путем. Если получаемый углеводород газообразен, то охлаждают колбу, содержащую магнийорганическое соединение, льдом и воду прибавляют по каплям. Каждая капля вызывает довольно бурное выделение газообразного углеводорода. Последний по выходе из обратного холодильника пропускается через ряд склянок с серной кислотой для освобождения от паров эфира и собирается в газометре. Если образующийся углеводород жидкий, то после. Гриньяра льдом насыщают водный слой поташом, отделяют эфирный слой, сушат последний и перегоняют. [2]
Реактив Гриньяра получен из 20 г третичнобутилацетилена путем добавления последнего из капельной воронки к 75 мл 4 116 N эфирного раствора бромистого этилмагния. В полученный раствор введено 23 8 г бензойноэтилового эфира. Наилучшие результаты получены при введении сначала половины указанного количества, перемешивании в течение 3 - 4 час. Смесь вылита в насыщенный холодный раствор хлористого аммония, эфирный слой отделен, высушен сульфатом натрия, эфир отогнан. Остаток перегнан в вакууме. С / 1 5 мм, застывшая после 10 дней стояния и перекристаллизованная тогда путем растворения в пет-ролейном эфире и охлаждения твердой ССн. [3]
Реактив Гриньяра ( из 550 мл хлористого третичного бутила и 120 г магния в 1750 мл эфира), профильтрованный в атмосфере азота и содержащий, по данным титрования, 3 1 моля - C gMgCl, добавлен при температуре [ - 40 С и при перемешивании к 600 мл метилформиата. Эфир удален отгонкой через колонку с насадкой 17 X 650 мм, остаток фракционирован через такую же колонку размером 13 X 390 мм. [4]
Реактив Гриньяра ( из 280 г а-бромтиофена, 2500 мл эфира и 50 а магния) при охлаждении льдом прибавлен к взвеси 231 г безводной хлорной меди в 750 мл абсолютного эфира. [5]
Реактив Гриньяра, приготовленный из 7 9 г магния и 34 5 г бромистого этила в 150 мл ТГФ, приливают за 65 мин к 150 мл ТГФ, насыщенного при - ( 45 - 40) с ацетиленом. [6]
Реактивы Гриньяра взаимодействуют с кислотами, даже такими слабыми, как спирты, ацетилен и первичные и вторичные амины. [7]
Реактивы Гриньяра реагируют с большинством циклических эфиров с небольшими кольцами по типу 8гс2 - замещения. Угловое напряжение в трех - и четырехчленных циклах облегчает раскрытие кольца, тогда как свободные от напряжения пяти - и шестичленные циклические простые эфиры не атакуются реактивами Гриньяра. [8]
Реактивы Гриньяра, литийорганические и аналогичные им соединения обычно присоединяются к альдегидам и кетонам быстро и необратимо. Однако это не имеет места в случае многих других агентов, для присоединения которых может потребоваться присутствие кислых или основных катализаторов. Константы равновесия для реакций таких агентов соответствуют относительно небольшой степени превращения. В данной главе не приводится перечня реакций присоединения, но сделана попытка подчеркнуть принципы, на которых будет основано обсуждение ряда примеров, и эти примеры рассмотрены сравнительно подробно. [9]
Реактивы Гриньяра легко получаются из винилгалогенидов и магния в присутствии тетрагидрофурана или эфиров ди - и триэтиленгликоля. [10]
Реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения реагируют как соответствующие карбанионы, замещая другие основания таких атомов, как водород, галоген и углерод. [11]
Реактивы Гриньяра обладают большими преимуществами при построении углеродных цепей. При использовании, например, формальдегида образуется следующий высший спирт. Этим способом из предыдущего гомолога могут быть получены н-октиловый и ундециловыи спирты. Другие альдегиды также легко взаимодействуют с реактивом Гриньяра, давая алкоголяты, при гидролизе которых получаются вторичные спирты. Реакция используется главным образом для получения спиртов с двумя различными радикалами. [12]
Реактивы Гриньяра взаимодействуют с нитрилами с образованием иминопроизводных, из которых при гидролизе получают кетоны. [13]
Реактивы Гриньяра реагируют со сложными эфирами кетокис-лот преимущественно по кетогруппе. Этот путь к сложным эфи-рам а-гидроксикислот интенсивно изучался, а способность хираль-ной спиртовой компоненты в сложноэфирной функции к введению асимметричности в а-положение была исследована и оптимизо-вана МакКензи и Прелогом. [14]
Реактивы Гриньяра так же как и литийорганические соединения ( раздел 19.1.4.6) присоединяются к альдегидам, кетонам, СО, СО2, кетенам, сероуглероду и многим другим карбонильным и тиокарбонильным соединениям. [15]