Реакция - аминолиз
Cтраница 4
Однако, чтобы применять этот метод, необходима уверенность, что реакции действительно протекают по предполагаемому механизму. Так, амин может вызывать исчезновение эфира не только вследствие реакции аминолиза, но и вследствие общеосновного катализа гидролиза, так что не весь кинетический член, содержащий концентрацию амина, будет представлять аминолиз. [46]
 |
Изменение молекулярного веса полпгексамстилен-адипинамида при ампнолпзе его гексаметилендиамином. [47] |
Своеобразно протекает амиполиз полиэфиров. При действии на полиэфиры диаминов в определенных условиях проведения процесса реакция аминолиза играет не деструктивную, а синтетическую роль, приводя к образованию поли-амидоэфира и даже полиамида. Коршак, Фрунзе и Петрова [114], исследовавшие взаимодействие полиэтиленсебацината с гексаметилендиамином, взятым в количестве 0 1 - ] моля на моль полиэфира, показали, что глубина аминолиза зависит от количества взятого в реакцию диамина. Согласно им, при действии на полиэфир диамина образование полиамидоэфира протекаете две стадии. [48]
Хорошо кристаллизующиеся и устойчивые при комнатной температуре ( в темноте) 4-нитрофениловые эфиры отличаются высокой активностью в реакциях аминолиза в диметилформамиде, М 1Ч - диметилацетамиде и диме-тилсульфоксиде. Каталитические добавки уксусной кислоты, пивалиновой кислоты, азолов и N-гидроксисоединений ускоряют реакцию аминолиза. Отделение освобождающегося во время аминолиза 4-нитрофенола часто бывает трудным. [49]
Так как образование тиола и амина из промежуточного продукта происходит с примерно одинаковой легкостью, обе стадии S - N переноса должны определять скорость реакции и идти через нейтральные переходные состояния. Проблема возникает из-за того, что с ростом рН происходит смена скорость определяющей стадии в реакции аминолиза. Полученные результаты свидетельствуют о том, что должна быть другая стадия, становящаяся скорость определяющей с ростом рН, причем эта стадия должна быть простым переносом протона. [50]
Направление, соответствующее константе ki, представляет собой реакцию внутреннего аминолиза, a k2 и k3 соответствуют процессу гидролитического расщепления амидных и пептидных связей соответственно. При рН 5 0 Си ( II) катализирует гидролитическое расщепление связей и несколько подавляет реакцию аминолиза. Уменьшение k под действием иона металла может быть связано с участием нуклеофильной аминогруппы в образовании комплекса, приводящем к снижению ее основности. [51]
Эти результаты указывают, что в области высоких значений рН скорость определяющая стадия реакции аминолиза должна состоять в атаке амином и образовании промежуточного продукта через незаряженное переходное состояние; образовавшись, промежуточный продукт быстро распадается с отщеплением тиола, как следует из анализа продуктов гидролиза имидата. При низких значениях рН скорость определяющей стадией должен быть распад тетраэдрического промежуточного продукта с отщеплением тиола, однако обычно реакции аминолиза не изучают в этой области значений рН, так как амин здесь почти полностью протонирован. [52]
Эти эксперименты показали, что аминогруппа триса является наиболее эффективным нуклеофильным центром. Таким образом, оказалось, что путь реакции через стадию, соответствующую kb, представляет собой неосложненную побочными процессами реакцию аминолиза. Для подтверждения правильности сделанного предположения была изучена реакция пентаэритрнта - соединения, в котором аминогруппа триса замещена четвертой оксиметильной группой, - с теми же феннловымн эфирами. Было обнаружено, что пента-эритрит реагирует с / г-нитрофенилацетатом по механизму пере-этерифпкации, катализируемой ионом ОН -, и константа скорости этой реакции сравнима с аналогичной величиной для реакции, в которой трпс выступает в роли специфического основного катализатора. [53]
Для получения циклических пептидов используются обычные для пептидного синтеза методы создания амидной связи. Чаще всего первоначально создается линейный предшественник в виде защищенного пептида, активируется С-концевая карбоксильная группа, освобождается N-концевая аминогруппа и проводится реакция аминолиза собственной аминогруппой пептида. Для уменьшения межмолекулярных реакций аминолиза, приводящих к полимеризации и вследствие этого циклоолигомеризации, реакции циклизации проводят в условиях высокого разбавления в инертных растворителях. Однако, как правило, побочные реакции полимеризации всегда имеют место и уменьшают выход циклического продукта. [54]
Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно - или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно - или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [55]
Страницы: 1 2 3 4